碳纖維是一種絲狀碳素材料,它是由有機纖維經碳化及石墨化處理而得到的微晶石墨材料,直徑5-10微米,含碳量高于95%的無機高分子纖維,具有低密度、高強度、耐高溫、高化學穩定性、抗疲勞、耐摩擦等優異的物理及化學性能,還具有良好的導電導熱、電磁屏蔽性能以及較低的熱膨脹系數等。 以碳纖維作為增強材料的先進復合材料具有高比強度 、高比模量 、可設計性強、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞和熱膨脹系數小等一系列的優異性能。 碳纖維及其復合材料優異的性能使其被廣泛應用于航空航天、軌道交通、車輛制造 、武器裝備、工程機械、基礎設施建設、海洋工程、石油工程、風力能源 、體育用品等領域。 碳纖維主要可以分為聚丙烯睛(PAN)基碳纖維、瀝青基碳纖維和粘膠基碳纖維三大類,其中以 PAN基碳纖維為主流,占全球碳纖維總產量的90%以上。 聚丙烯腈(PAN)基碳纖維由聚丙烯腈經紡絲、預氧 、碳化幾個階段形成 .PAN基碳纖維具有高強 度 、高剛度、重量輕、耐高溫 、耐腐蝕、優異的電性能等特點, 并具有很強的抗壓抗彎性能 ,一直在增強復 合材料中保持著主導地位 .目前 , PAN基碳纖維仍是碳纖維市場中的主流. 瀝青基碳纖維是以石油瀝青或煤瀝青為原料, 經瀝青的精制 、紡絲、預氧化、碳化或石墨化而制成. 瀝青基碳纖維的生產原料成本低于聚丙烯腈基碳纖維, 但由于瀝青基碳纖維的生產工藝復雜,反而使其 生產成本大大增加.此外, 瀝青基碳纖維抗壓強度比較低 ,其后加工性能也不如聚丙烯腈基碳纖維,因此 其生產規模和應用領域都受到了一定限制 .不過,由于瀝青基碳纖維具有優良的傳熱 、導電性能和極低 的熱膨脹系數,因此仍在必須要求這些性能的軍工及航天領域發揮著獨特作用. 粘膠基碳纖維是由主要成分為纖維素的粘膠纖維經過脫水、熱解然后碳化而得來的.粘膠基碳纖維 的三維石墨結構不發達,導熱系數小 ;石墨層間距大 ,石墨微晶取向度低 ,因此是理想的耐燒蝕和隔熱及 熱防護材料 .同時 ,粘膠基碳纖維是由天然纖維素木材或棉絨轉化而來 ,與生物的相容性極好,又可作為 良好的環保和醫用衛生材料.但是,由于生產粘膠基碳纖維的工藝流程較長 ,工藝條件苛刻 ,不適宜大批量生產 ,成本較高 ;另外, 粘膠基碳纖維的整體性能指標比 PAN基碳纖維的要差, 綜合性能價格比在競爭中處于劣勢 ,因此從 20 世紀 60年代以來其生產規模逐漸萎縮,目前產量已不足世界碳纖維產量的 1%. 碳纖維通常被分為小絲束和大絲束,一般將絲束數量小于24K的碳纖維稱為小絲束,24K以上的為大絲束,沒有絕對的標準。1K就相當于一束碳纖維中有1000根絲。 小絲束:小絲束碳纖維工藝控制要求嚴格,碳化等設備造價高,生產成本較高,般用于航天軍工等高科技領域,以及體育用品中產品附加值較高的產品類別,主要下游產品包括飛機、導彈、火箭、衛星和釣魚桿、高爾夫球桿、網球拍等。 大絲束:大絲束產品性能相對較低、制備成本也較低,往往應用于基礎工業領域。 通常可分為三類,即以高強度為特點的高強系列碳纖維、以高模量為特點的高模量碳纖維和同時具有高模量和高強度的高模高強系列碳纖維。 碳纖維有一個強度指標,是按照拉伸強度來進行劃分的等級。常見的有T300、T400、T700、T800、T1000。 普通的民營等級一般為T300即可,T700基本是民用最高等級了,T800及以上主要用于軍工太空領域。 表1 不同材料性能對比表 碳纖維主要具備以下特性: ①密度小 、質量輕, 碳纖維的密度為 1.5 ~ 2 g/cm 3 , 相當于鋼密度的 1/4、鋁合金密度的 1/2; ②強度、彈性模量高 ,其強度比鋼大 4 ~ 5倍 ,彈性回復為 100%; ③熱膨脹系數小 ,導熱率隨溫度升高而下降,耐驟冷 、急熱,即使從幾千攝氏度的高溫突然降到常溫也不 會炸裂 ; ④摩擦系數小 ,并具有潤滑性; ⑤導電性好 , 25℃時高模量碳纖維的比電阻為 775μΨ/cm,高強 度碳纖維則為 1500μΨ/cm; ⑥耐高溫和低溫性好, 在 3000℃非氧化氣氛下不熔化 、不軟化, 在液氮溫度下依舊很柔軟,也不脆化; ⑦耐酸性好 ,對酸呈惰性 ,能耐濃鹽酸、磷酸、硫酸等侵蝕.除此之外 ,碳纖維還具有耐油、抗輻射 、抗放射 、吸收有毒氣體和使中子減速等特性 . 碳纖維的結構取決于原絲結構和碳化工藝 ,但無論用哪種材料, 碳纖維中碳原子平面總是沿纖維軸平行取向。 構成此結構的基元是六角形碳原子的層晶格,由層晶格組成層平面 .在層平面內的碳原子以強的共價鍵相連, 其鍵長為 0.1421nm;在層平面之間則由弱的范德華力相連 ,層間距在0.3360~0.3440 nm之間 ;層與層之間碳原子沒有規則的固定位置 ,因而層片邊緣參差不齊 .處于石墨層片邊緣的碳原子和層面內部結構完整的基礎碳原子不同 .層面內部的基礎碳原子所受的引力是對稱的,鍵能高 ,反應活性低;處于表面邊緣處的碳原子受力不對稱, 具有不成對電子 ,活性比較高 .因此, 碳纖維的表面活性與處于邊緣 位置的碳原子數目有關。 在碳纖維的形成過程中,由于原絲在碳化的過程中會有大量的元素與各種氣體(如CO、CO2、H2O、NH3、H2、N2)形成逸出,其表面和內部就會形成各種微小的缺陷和空穴,這些缺陷和空穴的存在將對碳纖維的強度產生很大的影響,絕大多數纖維斷裂是發生在缺陷或裂紋的地方。 碳纖維行業在國際市場上,日本處于絕對的優勢,日本東麗公司就壟斷了波音公司碳纖維的供應。此外還有東邦、三菱,這些公司在碳纖維主要品種丙烯晴基碳纖維的全球銷量占有率達到50%以上。近年來,受到新冠肺炎疫情和進口限制的影響,國內碳纖維行業呈現出繁榮的景象,市場強勁增長。 碳纖維復合材料應用非常廣泛,不僅在航空航天領域使用,在汽車、體育用品等領域也是應用得十分廣泛。不同領域應用的零部件都需要加工處理才能進行使用,碳纖維柔軟可加工,適用于無模鑄造造型(PCM)、樹脂傳遞模塑(RTM)、片狀模塑料(SMC)模壓等工藝。 PCM 工藝是將經過沖壓的碳纖維復合材料( CFRP )半成品放入模具中采用輪廓掃描噴射固化的工藝而成 型。PCM 成型工藝流程首先需設計鑄型,并通過三維計算機處理得到鑄型的三維模型,由其數據轉換得到分層的模樣截面輪廓數據,生成控制信息。然后在PCM快速成型機上控制樹脂噴頭向芯砂表面均勻施灑樹脂,完成一層后預熱加速模型固 化。 PCM 成 型 工 藝 不僅具有大幅縮減成型時間、提高 生 產 效 率、節 省 生 產 成 本、提高產品穩定性等優勢,而且具有尺寸精度高、表面光潔度好、易于實現復雜結構件一次成型的特點。同時,由于 纖維在產品中具有良好的取向性,產品的強度和剛度都比較高。如今 PCM 成型工藝在車用 CFRP 中占有重要地位。 RTM 工藝通過將低黏度樹脂于一定壓力下注膠,在密閉 模具中低壓固化成型得到結構復雜的復合材料。RTM 成型工藝流程首先針對不同需求設計碳纖維的排布,將碳纖維鋪入模具閉合,再注入樹脂使其浸潤,待樹脂固化后開模取出成品。 RTM 相較于傳統成型方法,在制作流程方面更加簡易且便于控制,生產效率更高,模具成本低; 所得產品的表面光滑平整、外型精度高。如今 RTM 工藝由于其優良特點已被廣 泛應用于航空航天、汽車制造等多個行業。 SMC 是由樹脂糊浸漬纖維或短切纖維氈制成,兩邊覆蓋聚乙烯薄膜,它屬于預浸料的范圍。SMC 模壓復合材料除了具有較強的耐腐蝕性,同時兼具密度小、強度高、易加工、 耐熱性高、成本低等眾多優越特性。 SMC 適用于大批量生產和截面變化小的薄壁產品的生產,在玻璃鋼汽車零部件生產領域得到了廣泛的應用。 碳纖維被稱為21世紀新材料之王,從民用的釣魚竿到高端的戰機都會用到,市場空間巨大,以前之所以沒有大規模應用,主要是核心技術被美日控制,并且成本居高不下,隨著國內技術不斷提升,疊加規模提升,降低單位成本,市場需求被激活。尤其是疫情以來國外碳纖維進口受限,國內抓住機會,迅速占領市場,國產也得到了市場認可。 國內對于碳纖維的主要應用領域需求如下圖所示: 在航空發動機的制造中,鈦合金的應用在很大程度上減少了發動機的重量,但是作為金屬來說有一個嚴重的問題就是金屬都有疲勞問題,如果金屬內部收到足夠大的力且作用時間較長就會發生微裂紋,發展到后面是整個材料都裂開產生安全危害,相比于金屬材料,碳纖維并沒有疲勞強度的概念,同時還具有密度小,強度高,抗疲勞能力強的特性,被用來制造火箭的燃料儲藏罐,飛機的外殼等,現在先進民用客機制造中,碳纖維使用比例超過了50%。此外,衛星航天器領域中,PAN基高模量碳纖維應用更廣泛,可用于反射器和天線、太陽能電池板,吊桿以及部分精密結構。 碳纖維在新能源領域有廣泛的應用,減輕汽車的質量可以減少二氧化碳的排放量,因此汽車輕量化是一種重要的節能方法。 新能源汽車最大的問題就是續航能力,碳纖維電池箱體能夠有效降低箱體的重量,與傳統的電池箱體相比能夠減少近40%的重量。 很多賽車以及高性能的汽車上應用的多為碳纖維汽車座椅,其具有耐沖擊、耐腐蝕、強度高、良好的減震性能的優勢,提高安全系數。 還有吸能盒中碳纖維材料的應用,能夠降低自重同時提升車輛的吸能效果。 碳纖維材料用于體育器材的優勢有很多,比如質量輕,良好的力學性能,安全衛生性高。一般而言除了特殊的體育項目要求重量,平時我們常用的體育用品用起來輕巧的話,越容易發揮出較好的水平,比如網球拍、球桿、自行車、滑雪板等,此外還有一些靠人力以外的動力進行運動的器材,如賽車、輪船等,也是質量輕了會更容易操控。 2020 年開始國內的碳纖維壓力容器發展紅火,相關的碳纖維供不應求。高壓氫氣瓶的核心技術在于塑料內膽及碳纖維纏繞,主要成本取決于碳纖維的成本。 碳纖維復合材料在基礎設施的應用中包含:既有建筑及橋梁結構的加固補強、管廊設施的維修養護、新建建筑的部分構件、橋梁纜索、橋面板等。上述應用市場中,有 80%~90% 的碳纖維用于建筑橋梁的補強。加固類碳纖維制品主要包括碳纖維布、碳纖維網格、碳纖維板以及碳纖維筋。 碳纖維材料的應用非常廣泛,除了上述三種領域外,在電子電器、船舶、電纜芯、軌道交通等領域也十分常見。在“碳達峰,碳中和”的目標下,各種類型的碳纖維功能材料層出不群,國內碳纖維產業發展火熱,在技術上我們也已經突破了千噸級碳纖維產業化技術,初步形成了規模化的產業集群,在各類輕質化需求下碳纖維復合材料的發展將呈現出更加多元化的趨勢,未來對于功能性材料性能的提升改善、材料成本的下降和回收利用率材料的增加都會是碳纖維材料的發光之處。
國產T700
國產T800
東麗T700
表面相對粗糙,有顆粒依附,溝槽結構多,粗糙度較高
表面較為光滑,溝槽結構淺而細,凸 起結構較少,產品性能較穩定
號表面光滑,無明顯溝槽結構,凸起結構少,拉伸模量高
界面剪切強度與層間剪切強度相對較高,與進口碳纖維的力學特性不相上下
維界面剪切強度、拉伸強度相對較高,其具有良好的力學性能
表面石墨化程度高,碳纖維排布有序度高,提高了碳纖維的 拉伸模 量
產品價格低于進口碳纖維
碳纖維界面剪切強度高,力 學 性 能 優 越
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