新型高性能金屬基復(fù)合材料在遠(yuǎn)海資源開發(fā)與利用、島礁建設(shè)過程中有著十分重要的戰(zhàn)略地位。銅基復(fù)合材料因其高強(qiáng)、優(yōu)越的耐腐蝕及耐微生物污損等優(yōu)點(diǎn),具有良好的應(yīng)用前景。銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能主要取決于增強(qiáng)相與Cu的界面結(jié)合強(qiáng)度以及增強(qiáng)相的構(gòu)型分布特征等[1,2]。石墨烯具有優(yōu)異的本征力學(xué)性能和功能特性,同時(shí)具有良好的分布構(gòu)型可設(shè)計(jì)性,使得石墨烯成為提升銅基復(fù)合材料綜合性能、擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域的理想納米增強(qiáng)相[3,4]。Hwang等[5]利用“分子級混合”方法制備了分散性好、界面結(jié)合緊密的還原氧化石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料,石墨烯含量為2.5% (體積分?jǐn)?shù),下同)時(shí),復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和Young's模量分別較純Cu提升了80%和30%,同時(shí)兼具良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性。Cao等[6]利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法在Cu粉表面生長二維石墨烯,并結(jié)合片狀粉末冶金工藝制備了仿貝殼狀的疊層石墨烯/Cu復(fù)合材料,當(dāng)石墨烯含量為1.6%和2.5%時(shí),該復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度分別較純Cu提高了40%和73%,同時(shí)保持較好的電導(dǎo)率。Chu等[7]制備了高含量(35%)的疊層結(jié)構(gòu)石墨烯/Cu復(fù)合材料,其沿石墨烯片層取向分布方向上的熱導(dǎo)率最高可達(dá)525 W/(m·K),較純Cu提高50%。Zhang等[8]研發(fā)了兼具高強(qiáng)韌性和高導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的三維石墨烯/Cu結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料。經(jīng)組織優(yōu)化后,石墨烯含量為0.37%的銅基復(fù)合材料的強(qiáng)度、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能較純Cu基體分別提升58%、2.6%和9.3%,具有極佳的綜合性能。石墨烯/Cu復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)性能及耐腐蝕和海洋防污性能,未來有望用于電子電工、熱交換器等領(lǐng)域。

海洋環(huán)境(主要包括海洋大氣、海水)中的Cl-是引起鈍性金屬局部腐蝕的關(guān)鍵因素[9,10],石墨烯及其衍生物為金屬材料的抗Cl-腐蝕注入了新的活力[11~14]。Kirkland等[15]和Dong等[16]發(fā)現(xiàn)在Ni和Cu表面化學(xué)氣相沉積一層石墨烯后,腐蝕電流密度至少降低了一個(gè)數(shù)量級。此外,石墨烯還可作為有機(jī)涂層的添加劑增加涂層阻隔H2O和腐蝕性離子的能力[17~20]。Jin等[21]的研究證實(shí),由于石墨烯對Cu基體的保護(hù)作用,通過石墨烯包覆微納Cu片制備的疊層構(gòu)型銅基復(fù)合材料耐鹽霧腐蝕能力最高提高約50%[7]。然而,將石墨烯直接與Cu進(jìn)行熱壓復(fù)合處理后所得材料的耐蝕性和耐蝕機(jī)理尚鮮見報(bào)道。特別是石墨烯增強(qiáng)相的加入是否會(huì)增加微電偶效應(yīng),導(dǎo)致材料的耐蝕性降低？復(fù)合材料在海洋環(huán)境中的電極過程動(dòng)力學(xué)是由什么控制的？這些科學(xué)問題都有待澄清。揭示新型復(fù)合材料在海洋環(huán)境中的腐蝕機(jī)制對于優(yōu)化材料設(shè)計(jì)工藝以及開展防腐對策具有重要的指導(dǎo)意義。本工作制備了三維石墨烯/銅基復(fù)合材料,研究了熱壓和冷軋對復(fù)合材料耐蝕性能的影響機(jī)制,旨在為海洋工程用新材料的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 三維石墨烯/銅基復(fù)合材料制備和表征

將0.16 g蔗糖溶于乙醇-水混合溶液(20 mL∶40 mL)中,攪拌30 min得到均勻透明的溶液,加入24.0 g Cu粉并超聲20 min。在75℃下持續(xù)磁攪拌并加熱至溶液完全蒸發(fā)。在80℃溫度下干燥4 h后,將制備得到的蔗糖前驅(qū)體/Cu粉末轉(zhuǎn)移到CVD石英管中加熱至800℃,在流動(dòng)Ar氣和H2條件下保持退火10 min,然后將粉末快速冷卻至室溫,研磨得到類石墨烯納米片/Cu (GLNs/Cu)復(fù)合粉末,其中GLNs體積分?jǐn)?shù)為0.37%。通過真空熱壓(HP)燒結(jié)工藝得到三維石墨烯納米片網(wǎng)絡(luò)/Cu復(fù)合材料(記為3D-GLNN/Cu-HP)。在GO-HP (Go—graphene oxide)的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行熱軋(HR)處理,得到相對致密的3D-GLNN/Cu復(fù)合材料(記為3D-GLNN/Cu-HR)。采用S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)觀察三維石墨烯在塊體復(fù)合材料中的分布及形貌特征,采用10 g FeCl3 + 10 mL 濃鹽酸 + 去離子水配制的100 mL腐蝕溶液對磨光、機(jī)械拋光后的試樣表面進(jìn)行刻蝕處理,并用去離子水沖洗、干燥,采用VHX-2000C光學(xué)顯微鏡(OM)觀察試樣顯微組織。采用MH-6L顯微硬度計(jì)測試樣品的硬度。

1.2 電化學(xué)測試試樣制備

將制備的復(fù)合材料樣品線切割為1 cm × 1 cm × 0.5 cm的塊體,試樣背面分別焊上銅導(dǎo)線,然后用環(huán)氧樹脂密封非工作面,裸露的工作電極面積為1 cm2。制備好的樣品先后采用800、1000和1500號砂紙進(jìn)行打磨,然后進(jìn)行拋光處理,用酒精、蒸餾水沖洗并用吹風(fēng)機(jī)吹干后放入干燥器中備用。

1.3 腐蝕和空蝕性能測試

電化學(xué)測試系統(tǒng)選用VersaSTAT 3F工作站,采用三電極系統(tǒng),工作電極為制備的Cu、3D-GLNN/Cu-HP和3D-GLNN/Cu-HR (Cu作為對照樣品),參比電極為飽和甘汞電極,對電極為2 cm × 2 cm × 0.5 mm的鉑片。測試介質(zhì)為3.5%NaCl (質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液。將工作電極浸入NaCl溶液中穩(wěn)定0.5 h,待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)測試。極化曲線的電位掃描速率為0.5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試在自腐蝕電位下進(jìn)行,電位正弦波的幅值為10 mV,掃描頻率105~10-1 Hz,對數(shù)掃頻,每倍頻程8個(gè)點(diǎn)。EIS數(shù)據(jù)采用Orazem課題組近期編制的Measurement Model Installer (version 1.4)[22]軟件進(jìn)行擬合。

采用XPQS-2500型超聲波氣蝕試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗空蝕能力測試,測試時(shí)工作電極距離超聲探頭距離為1 mm,超聲波功率為750 W (30%),振幅為47 μm。控制實(shí)驗(yàn)溫度始終在(20 ± 1)℃,每個(gè)樣品空蝕時(shí)間均為4 h,測試介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將試樣取出,用蒸餾水和酒精清洗后用吹風(fēng)機(jī)吹干,稱重計(jì)算平均失重速率,并用VHX-2000C超景深顯微鏡對其表面形貌進(jìn)行觀察。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征

圖1為熱壓態(tài)和熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料中石墨烯網(wǎng)絡(luò)形貌的SEM和TEM像。可見,熱壓燒結(jié)后塊體復(fù)合材料內(nèi)部石墨烯呈現(xiàn)出完整的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)的孔徑尺寸范圍在0.5~2.0 μm,與原料用Cu粉的粒徑尺寸相當(dāng)(圖1a)；此外,從高倍SEM像中可清晰觀察到石墨烯納米片之間相互“焊接”的“Y”型連接結(jié)構(gòu)(圖1b)。對比而言,熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料中石墨烯則表現(xiàn)為垂直軋面方向壓扁的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖1c),即使經(jīng)過了多道次、累積壓下量70%的熱軋變形,石墨烯網(wǎng)絡(luò)的連接結(jié)構(gòu)仍能完整保持(圖1d)。為了更清楚地分析三維石墨烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),將熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu塊體復(fù)合材料基體完全腐蝕后殘留的增強(qiáng)相進(jìn)行TEM表征,結(jié)果證實(shí)了塊體中石墨烯仍然表現(xiàn)為連續(xù)的多孔網(wǎng)絡(luò)(圖1e),與SEM表征結(jié)果相符。并且,石墨烯網(wǎng)絡(luò)呈現(xiàn)出的半透明形貌說明了其片層厚度較薄的特點(diǎn)(圖1f)。

圖1   熱壓態(tài)和熱軋態(tài)三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)/Cu復(fù)合材料(3D-GLNN/Cu)中石墨烯網(wǎng)絡(luò)形貌的SEM和TEM像

圖2為熱壓態(tài)純Cu、熱壓態(tài)和熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料顯微組織的OM像。可見,熱壓態(tài)純Cu材料平均晶粒尺寸為20.5 μm,比原料球狀Cu粉尺寸(平均粒徑1 μm)顯著增大,表明熱壓過程中發(fā)生了明顯的晶粒長大(圖2a)。對比而言,熱壓態(tài)和熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料的平均晶粒尺寸分別為2.2和2.5 μm (圖2b和c),與原料Cu粉的粒徑尺寸相當(dāng)。此前的研究[23]表明,晶粒細(xì)化有助于提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和耐空蝕性能。值得注意的是,熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料的晶粒保持為近等軸狀,表明三維石墨烯的引入有效限制了Cu基體的異常晶粒長大效應(yīng)(圖2d)。

圖2   熱壓態(tài)純Cu、熱壓態(tài)和熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料顯微組織的OM像

圖3為熱壓態(tài)和熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料組織的TEM像。可見,熱壓態(tài)復(fù)合材料中基體的晶粒尺寸在1.0~2.5 μm范圍內(nèi)；通過石墨烯與Cu的襯度差,可分辨出在熱壓態(tài)復(fù)合材料中石墨烯分布主要在Cu晶界位置(發(fā)亮區(qū)域,如圖3a和b中箭頭所指)。此外,通過高分辨TEM像(HRTEM)可見Cu基體與三維石墨烯之間形成了緊密、潔凈的界面結(jié)合；石墨烯的晶面間距測量為0.34 nm,對應(yīng)于(002)晶面(圖3c)。對比來看,熱軋態(tài)復(fù)合材料中Cu基體的晶粒尺寸較熱壓態(tài)復(fù)合材料接近,但晶粒內(nèi)存在高密度的纏結(jié)位錯(cuò)(圖3d),結(jié)合石墨烯在晶界位置呈連續(xù)分布的特征(圖3d和e箭頭所指位置),可以推論出石墨烯可有效阻礙Cu基體在塑性變形過程中晶粒轉(zhuǎn)動(dòng)和跨晶界的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng),并提高了晶粒內(nèi)部儲(chǔ)存位錯(cuò)的能力。從界面位置的HRTEM表征結(jié)果可驗(yàn)證熱軋變形后石墨烯與銅仍然保持穩(wěn)定、緊密的界面結(jié)合(圖3f)。

圖3   熱壓態(tài)和熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料顯微組織的TEM像

圖4為熱壓態(tài)純Cu和熱壓態(tài)、熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料的Vichers硬度測試結(jié)果。其中熱壓態(tài)純Cu的平均硬度為(65 ± 3) HV,熱壓態(tài)和熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料的硬度為(70 ± 2) HV和(95 ± 2) HV,分別較純Cu提高了8%和46%,表明在Cu基體內(nèi)引入三維石墨烯可有效提高材料的強(qiáng)度。

圖4   Cu及3D-GLNN/Cu復(fù)合材料的Vickers硬度

2.2 極化曲線測試

圖5為Cu及3D-GLNN/Cu基復(fù)合材料在NaCl溶液中的極化曲線,可分為a~d 4個(gè)部分。-0.3~-0.6 V的陰極反應(yīng)區(qū)間(區(qū)間c)主要受溶解氧的擴(kuò)散控制,-0.2~0 V的陽極區(qū)(區(qū)間b)主要由電化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制,但陽極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程不存在嚴(yán)格的線性區(qū),因此不能用Tafel方程式來描述,也無法通過Tafel外推法得到腐蝕電流密度。區(qū)間d主要受陽極反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。對比3種材料可知,Cu與石墨烯復(fù)合后,對陽極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響較為明顯,顯著降低了陽極溶解電流密度。與純Cu相比,由于表面存在的石墨烯相可能會(huì)導(dǎo)致CuCl的覆蓋度減小,因此3D-GLNN/Cu材料在圖5中的a區(qū)間的陽極電流密度增大而b區(qū)間的陽極溶解電流減小。另外,Cu的析氫反應(yīng)過電位較大,從圖中可以看出-1 V開始發(fā)生析氫反應(yīng)。加入石墨烯以后,大大降低了析氫反應(yīng)的過電位,-0.6 V即開始發(fā)生析氫反應(yīng)。

圖5   Cu及三維石墨烯/Cu復(fù)合材料在模擬海水中的極化曲線

表1給出了Cu、3D-GLNN/Cu-HP和3D-GLNN/Cu-HR在NaCl溶液中不同浸泡時(shí)間的腐蝕電位。對比可知,隨著浸泡時(shí)間延長,3種材料的腐蝕電位先正移后負(fù)移,3D-GLNN/Cu-HP的腐蝕電位最正,3D-GLNN/Cu-HR次之,Cu的電位最負(fù),這主要是因?yàn)镃u中加入石墨烯以后改變了陽極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

表1   Cu及3D-GLNN/Cu復(fù)合材料不同浸泡時(shí)間下樣品的開路電位 (mVvs SCE)

2.3 EIS

圖6為Cu及3D-GLNN/Cu復(fù)合材料在模擬海水中的EIS,其中圖6a、c、e為Nyquist圖,圖6b、d、f為Bode圖。浸泡1 h后3種材料的Nyquist圖高頻區(qū)均呈現(xiàn)單容抗弧特征,低頻區(qū)則出現(xiàn)擴(kuò)散阻抗的特征,但由Bode圖可以看出Cu、3D-GLNN/Cu-HP、3D-GLNN/Cu-HR低頻區(qū)的相位角分別為21°、23°、18°,不等于45°,因此并不能簡單認(rèn)為單一反應(yīng)物的Warburg擴(kuò)散阻抗(原因見分析討論部分)。浸泡時(shí)間為1 d時(shí),3種材料的容抗弧半徑均增大,這主要是因?yàn)楦g生成的CuCl鹽膜覆蓋在電極表面,一定程度上阻止了Cu的陽極溶解過程,因此電荷轉(zhuǎn)移電阻增大。同時(shí),低頻區(qū)的擴(kuò)散阻抗特征無法觀察到,這主要是因?yàn)殡姾赊D(zhuǎn)移電阻較大掩蓋了擴(kuò)散阻抗特征,而并非沒有擴(kuò)散阻抗特征。浸泡時(shí)間為1 d時(shí),相位角在中低頻區(qū)為恒定值,即出現(xiàn)常相位角(CPE)特征,可能是因?yàn)镃u、3D-GLNN/Cu-HP和3D-GLNN/Cu-HR電極表面成分和結(jié)構(gòu)不均一性所導(dǎo)致[24,25]。此外,Bode圖中阻抗模值的斜率大于-1,也說明存在CPE特征。Jorcin等[26]通過局部電化學(xué)阻抗譜證實(shí)電極表面不同區(qū)域的電荷轉(zhuǎn)移電阻和界面電容值不同是導(dǎo)致出現(xiàn)CPE行為的重要原因。浸泡時(shí)間延長至4 d時(shí),高頻區(qū)容抗弧半徑變小,可能原因是表面的生成的CuCl鹽膜變厚導(dǎo)致部分脫落所致。此時(shí),中頻區(qū)的CPE特征變得不明顯。當(dāng)浸泡9 d后,容抗弧半徑繼續(xù)減小,但比浸泡初期還是要大一些,同時(shí)相位角出現(xiàn)2個(gè)時(shí)間常數(shù)的特征,表明CuCl鹽膜對電極過程的影響不可忽略。

圖6   Cu及3D-GLNN/Cu復(fù)合材料在模擬海水中的EIS

圖6中的Bode圖高頻區(qū)由于受溶液電阻的影響,無法作進(jìn)一步分析。因此,對阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行了歐姆電阻校正,圖7是校正后的3個(gè)樣品浸泡1 h后的Bode圖。可以看出,高頻區(qū)的相位角均大于-90°,高頻區(qū)的阻抗模值斜率約為-0.9,說明此腐蝕體系的界面電容并非純電容,而是存在彌散行為,即可用常相位角元件進(jìn)行擬合,這主要是由于界面二維材料成分不均勻所致。由圖2的OM像可以看出,表面存在晶界,Cu與石墨烯的分布也不均勻。

圖7   Cu及3D-GLNN/Cu復(fù)合材料在NaCl中浸泡1 h后的Bode圖(歐姆電阻校正后)

2.4 空蝕失重結(jié)果

圖8為Cu、3D-GLNN/Cu-HP和3D-GLNN/Cu-HR在3.5%NaCl溶液中空蝕4 h后的的平均失重速率。可以看出,純Cu的耐空蝕性能遠(yuǎn)好于3D-GLNN/Cu-HP和3D-GLNN/Cu-HR,3種材料的平均失重速率分別為17.4、84.2和55.6 mg/(cm2·h)。熱軋后,復(fù)合材料的耐空蝕性能有一定提升。材料的耐空蝕性能和硬度的關(guān)聯(lián)關(guān)系不大,這主要是因?yàn)槟涂瘴g性能除了受硬度影響外,還受材料的韌性以及其他因素的影響。

圖8   Cu、3D-GLNN/Cu-HP和3D-GLNN/Cu-HR復(fù)合材料的平均失重速率

3 分析討論

3.1 電極過程動(dòng)力學(xué)分析

關(guān)于Cu在中性NaCl溶液中的陽極溶解機(jī)制已經(jīng)基本明確[27,28],陽極溶解過程中Cu首先被氧化生成Cu+ (反應(yīng)式(1)),Cu+與溶液中的Cl-結(jié)合生成微溶于水的多孔CuCl鹽膜(反應(yīng)式(2)),鹽膜覆蓋在電極表面會(huì)在一定程度上抑制陽極溶解速率。CuCl可與Cl-進(jìn)一步螯合生成可溶性的CuCl  (反應(yīng)式(3))。如果溶液沒有進(jìn)行除氧,CuCl 可發(fā)生水解反應(yīng),如果局部CuCl 的濃度較高超過平衡濃度則會(huì)生成Cu2O (反應(yīng)式(4))。從圖5可以看出,當(dāng)極化電位繼續(xù)正移(0~0.05 V),陽極溶解速率增加,因此電極表面生成的CuCl的覆蓋度增加,一定程度上阻止了Cu的溶解,因此極化電流有所降低。當(dāng)極化電位進(jìn)一步正移(> 0.05 V),電極表面由于陽極極化產(chǎn)生大量正電荷,而靜電吸引會(huì)進(jìn)一步吸引溶液中的Cl-,Cl-與CuCl結(jié)合后生成CuCl  (反應(yīng)式(3)),但此時(shí),電極反應(yīng)速度受CuCl 在Helmholtz層中的擴(kuò)散過程控制,因此極化電流增加的幅度減緩,趨近于定值。極化曲線中的陰極反應(yīng)主要受溶解氧的擴(kuò)散過程控制(反應(yīng)式(5))。

3.2 電極界面結(jié)構(gòu)的電化學(xué)等效電路模型分析

圖9a給出了腐蝕電位下3D-GLNN/Cu復(fù)合材料在NaCl溶液中的電化學(xué)等效電路示意圖,其中 為溶液電阻, 為界面電容(可能是純電容,也可能是常相位角元件), 為電極界面陽極過程的Faraday阻抗, 為電極界面陰極過程的Faraday阻抗,表示流經(jīng)電極界面的總電流,由3部分構(gòu)成：儲(chǔ)存在界面電容中的部分 、陽極過程的Faraday電流 和陰極過程的Faraday電流 [29]。對于本工作的腐蝕體系,界面電容用常相位角元件 代替(圖9b),表示由于電極界面粗糙導(dǎo)致的三維尺度的時(shí)間常數(shù)彌散現(xiàn)象,其復(fù)阻抗值與電位正弦波的角頻率(ω)有關(guān) ,Q和 為CPE參數(shù),其中指數(shù) 為常數(shù)(0 <  < 1),實(shí)際腐蝕金屬電極的值一般為0.7~0.9[22,30],j為虛數(shù)單位。 

為陽極過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻, 表示腐蝕產(chǎn)物CuCl的傳質(zhì)和吸附在電極表面造成的“堵塞效應(yīng)”。 

為陰極過程的電荷轉(zhuǎn)移電阻, 表示溶液中溶解氧的傳質(zhì)過程,可用陰極Warburg擴(kuò)散阻抗 表示,其復(fù)阻抗的表達(dá)式為 , 為常數(shù),單位為s0.5/(Ω·cm2)。

圖9   Cu及3D-GLNN/Cu復(fù)合材料在模擬海水中的電化學(xué)等效電路

電極的界面電容可通過Brug等[31]提出的理論公式導(dǎo)出：

其中, 為有效界面電容。 為電荷轉(zhuǎn)移電阻,體現(xiàn)的是陰陽極電荷轉(zhuǎn)移電阻(和 )共同作用的結(jié)果。由 式(6)計(jì)算得到的 

如表2所示。可以看出,3D-GLNN/Cu與Cu相比有所減小,這主要是因?yàn)槭┍旧韺儆阝g態(tài)材料,加入以后不會(huì)吸附較多的Cl-,因此導(dǎo)致界面電容有所減小。3種材料的α值相差不大,表明3種材料的電化學(xué)反應(yīng)界面偏離純電容的程度基本一樣。通過對比Rt可以發(fā)現(xiàn),3D-GLNN/Cu-HP的耐蝕性最好,3D-GLNN/Cu-HR次之,純Cu的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小。值得注意的是,表2中擬合得到的擴(kuò)散阻抗體現(xiàn)的是陰陽極反應(yīng)共同作用的結(jié)果,并不能區(qū)分出來陰陽極各自占的比重。

表2   電化學(xué)等效電路擬合電化學(xué)阻抗參數(shù)

3.3 空蝕性能分析

圖10為Cu及3D-GLNN/Cu復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液中空蝕4 h后顯微組織的SEM像。其中圖10a~c、d~f、g~i分別屬于熱壓態(tài)Cu、3D-GLNN/Cu-HP和3D-GLNN/Cu-HR。對比圖10a、d和g可以看出,經(jīng)過空蝕的3D-GLNN/Cu-HR和3D-GLNN/HP表面存在明顯塑性形變區(qū),其中3D-GLNN/HP表面塑性形變區(qū)較小,取而代之的是集中分布的松散顆粒；而熱壓態(tài)純Cu表面塑性形變區(qū)較大。這是由于熱壓態(tài)Cu硬度較低(圖4),空蝕時(shí)主要發(fā)生塑性變形。石墨烯與Cu復(fù)合后,降低了Cu-Cu顆粒間的接觸面積,燒結(jié)后Cu-Cu顆粒間的結(jié)合強(qiáng)度減弱,形成薄弱區(qū)。在空蝕條件下,薄弱區(qū)易發(fā)生斷裂,導(dǎo)致3D-GLNN/Cu-HP以近似石墨烯/Cu顆粒大小的顆粒形態(tài)剝離,并留下大量的凹坑。在經(jīng)過熱軋加工后,石墨烯的阻隔效應(yīng)減弱,燒結(jié)強(qiáng)度提高；同時(shí)由于石墨烯的三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),Cu的塑性變形得到限制,2者的共同作用使得3D-GLNN/Cu-HR的失重速率顯著低于3D-GLNN/Cu-HP。然而,3D-GLNN/Cu-HR上同時(shí)也具有與3D-GLNN/Cu-HP表面相似的顆粒狀表面,說明3D-GLNN/Cu-HP的空蝕造成的質(zhì)量損失中有相當(dāng)一部分是以顆粒狀脫落的形式發(fā)生的,這也是3D-GLNN/Cu復(fù)合材料的耐空蝕性能相對基體Cu變差的主要原因之一。

圖10   熱壓態(tài)純Cu、熱壓態(tài)和熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料空蝕4 h后顯微組織的SEM像

4 結(jié)論

(1) 采用熱壓和熱軋方法制備了三維石墨烯納米片網(wǎng)絡(luò)/銅(3D-GLNN/Cu)復(fù)合材料,熱壓燒結(jié)后塊體復(fù)合材料內(nèi)部石墨烯呈現(xiàn)出完整的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料中石墨烯則表現(xiàn)為垂直軋面方向壓扁的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。熱壓態(tài)和熱軋態(tài)3D-GLNN/Cu復(fù)合材料的硬度分別較純Cu提高了8%和46%.

(2) 極化曲線測試結(jié)果表明,3D-GLNN/Cu的陽極溶解電流與熱壓態(tài)純Cu相比降低了約一個(gè)數(shù)量級,熱軋?zhí)幚韺?fù)合材料的耐蝕性影響不大。

(3) 腐蝕電位下的EIS及電化學(xué)等效電路擬合分析結(jié)果表明,3D-GLNN/Cu的電極過程動(dòng)力學(xué)較為復(fù)雜,主要受電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過程共同控制。隨著浸泡時(shí)間延長(從1 h到9 d),腐蝕電位先正移后負(fù)移,EIS高頻區(qū)容抗弧均是先增加后減小,主要是因?yàn)楦g生成的CuCl鹽膜在表面的覆蓋與脫落有關(guān),EIS低頻區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散阻抗特征,且低頻區(qū)相位角為18°~23°,說明電極過程不是單一反應(yīng)物的Warburg擴(kuò)散阻抗特征,而是受陰陽極傳質(zhì)過程共同控制。

(4) 歐姆電阻校正后的Bode圖表明,高頻區(qū)的相位角值大于-90°而阻抗模值斜率約為-0.9,Cu及2種3D-GLNN/Cu復(fù)合材料在模擬海水中均存在常相位角特征,這主要是因?yàn)殡姌O表面材料結(jié)構(gòu)和成分不均一性導(dǎo)致的局部界面電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻存在差異。

(5) 空蝕失重結(jié)果表明,熱軋后的3D-GLNN/Cu與熱壓態(tài)的材料相比,耐空蝕性能顯著下降,這主要是因?yàn)槭┡cCu基體的彈性模量的差異,在空蝕機(jī)械沖擊力作用下形變不協(xié)調(diào),易產(chǎn)生凹坑。

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