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神秘的“磁化學(xué)腐蝕”

2022-08-23 15:44:05 作者：凌思純，呂戰(zhàn)鵬來源：腐蝕與防護分享至：

提起腐蝕這一常遇到的現(xiàn)象，大家可能首先會想到電場，會想到電位的影響。經(jīng)典的腐蝕科學(xué)理論里，腐蝕發(fā)生與發(fā)展的電化學(xué)機理是核心，我們常常會提到“電化學(xué)腐蝕”。與電場相似，磁場雖然也是無處不在，然而“磁化學(xué)腐蝕”卻鮮為人知。在這里，我們會介紹關(guān)于磁場對金屬腐蝕的影響的種種知識，還有“磁化學(xué)腐蝕”這個“新鮮詞”。

磁場，無處不在；磁現(xiàn)象，紛繁復(fù)雜。地球是我們的母星，是上百萬生物的家園；地磁場，是指地球內(nèi)部存在的磁性現(xiàn)象。我們生活在地磁場中，地磁場強度為0.5-0.6高斯，也就是50-60μT，地磁場對生存在地球上的生物有潛移默化的影響：人類每時每刻都在接受宇宙微波的能量，宇宙中有很多對人體有害的射線，這些射線經(jīng)過地球磁場會發(fā)生偏轉(zhuǎn)，使得許多射線不能到達地球表面，于是生命能夠存在與繁衍。恒星(如太陽)，星系（如銀河系），行星、衛(wèi)星，以及星際空間和星系際空間，也都會存在著磁場[1]。很久以前，人類就已知道磁石和其獨特的磁性。公元前600年前后，古希臘哲學(xué)家泰勒斯發(fā)現(xiàn)“磁石有靈”，即磁石有牽引鐵屑的能力[2]，兩者之間的相互作用是“以磁為媒”，兩者不需要接觸就能產(chǎn)生“火花”。1820年丹麥物理學(xué)家漢斯·奧斯特發(fā)現(xiàn)了電流的磁效應(yīng)，即任何通有電流的導(dǎo)線，都可以在其周圍產(chǎn)生磁場，自此電磁學(xué)的時代來臨。奧斯特的發(fā)現(xiàn)驚動了整個歐洲，以科學(xué)上極為敏感、特別能接受他人成果而著稱的安培對此進一步實驗，從而提出了安培定律，又稱右手螺旋定則，表示了電流和電流激發(fā)磁場的磁感線方向間關(guān)系，即:假設(shè)用右手握住通電導(dǎo)線，大拇指指向電流方向，那么彎曲的四指就表示導(dǎo)線周圍的磁場方向；假設(shè)用右手握住通電螺線管，彎曲的四指指向電流方向，那么大拇指的指向就是通電螺線管內(nèi)部的磁場方向[1,3]。英國科學(xué)家法拉第發(fā)現(xiàn)閉合電路的一部分導(dǎo)體做切割磁感線運動時，在導(dǎo)體上就會產(chǎn)生電流的現(xiàn)象叫電磁感應(yīng)現(xiàn)象，產(chǎn)生的電流叫做感應(yīng)電流，這也是發(fā)電機制成的原理。電磁感應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，是電磁學(xué)領(lǐng)域中最偉大的成就之一。它不僅揭示了電與磁之間的內(nèi)在聯(lián)系，而且為電與磁之間的相互轉(zhuǎn)化奠定了實驗基礎(chǔ)，為人類獲取巨大而廉價的電能開辟了道路，對實際應(yīng)用有著重大意義[3]。電磁感應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)對當(dāng)時的工業(yè)社會產(chǎn)生了巨大的影響，極大地促進了社會生產(chǎn)力，也標(biāo)志著一場重大的工業(yè)和技術(shù)革命的到來。

只要有電流產(chǎn)生，就有感應(yīng)磁場存在。直流電誘導(dǎo)產(chǎn)生直流磁場，交流電誘導(dǎo)產(chǎn)生交變磁場。發(fā)電機就是利用“磁生電”原理，通過能量轉(zhuǎn)換，將其他形式的能源轉(zhuǎn)換為電能；電動機則與之相反，將電能轉(zhuǎn)化為機械能。磁電相生是自然科學(xué)中的基本規(guī)律。在日常生活中，很多生活與工業(yè)裝置周圍都能產(chǎn)生磁場，發(fā)電機與電動機就是其中之一，甚至在人體內(nèi)，伴隨著生命活動，一些組織和器官內(nèi)也會產(chǎn)生微弱的磁場[4]。隨處可見的輸電線路，可以將電能長距離傳輸，其中通過大電流的輸電線周圍會產(chǎn)生強磁場。在軌道交通中擔(dān)任重要角色的地鐵和高鐵，產(chǎn)生的雜散電流會產(chǎn)生雜散磁場，新型交通工具磁懸浮列車更是磁場與運動設(shè)備緊密結(jié)合的典型范例，見圖1。

圖1. 自然界和工業(yè)界中的磁場與設(shè)備示意圖

那么，磁場究竟會如何影響金屬的腐蝕呢？我們先了解一下“電化學(xué)腐蝕”規(guī)律，以及著名的“洛倫茲定律”。腐蝕金屬與水溶液的界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，腐蝕電化學(xué)的基本原理在腐蝕科學(xué)的專著中已有深入和詳盡的描述[5]。對于不同的腐蝕金屬/環(huán)境體系，依電位不同，電子轉(zhuǎn)移過程和物質(zhì)傳輸過程會獨自或者共同影響金屬腐蝕過程與速率。比如，鐵在稀硫酸或者稀鹽酸溶液中的腐蝕速率就被認(rèn)為是由氫離子還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移過程所控制[6-8]，而鐵在含溶解氧中性氯化鈉溶液中的腐蝕速率會受界面擴散層中氧氣的傳輸過程的影響。還有一些腐蝕/金屬體系，反應(yīng)物離子濃度到達金屬表面的過程或者反應(yīng)生成離子離開金屬表面的過程成為腐蝕速率控制步驟，磁場如果對這些離子在金屬/溶液界面層的傳質(zhì)過程產(chǎn)生影響，就會影響這些體系的金屬腐蝕過程與速率[9-11]，見圖2。

圖2. 磁場影響腐蝕金屬電極過程的磁流體動力學(xué)機理示意圖

荷蘭物理學(xué)家洛倫茲于1895年提出磁場對運動電荷有作用力的洛倫茲力定律,并被大量實驗結(jié)果所證實。洛倫茲力F(Lorentz force)是運動于磁場中的帶電粒子所受的力，F(xiàn)=QvB（F是洛倫茲力，Q是帶電粒子的電荷量，v是帶電粒子的速度，B是磁感應(yīng)強度，公式中為矢量積）。如果電場E和磁場B并存，則有F=Q(E+vB)。磁流體動力學(xué)是研究等離子體等導(dǎo)流體與電磁場的相互作用的學(xué)科，相關(guān)磁流體力學(xué)的基本方程是流體力學(xué)中的納維-斯托克斯方程和電動力學(xué)中的麥克斯韋方程組，由瑞典物理學(xué)家漢尼斯·阿爾文創(chuàng)立并因此獲得1970年的諾貝爾物理學(xué)獎。具體到電化學(xué)體系，磁流體動力學(xué)一般是指磁場對溶液中運動的帶電荷粒子施加洛倫茲力引起的“擾動”疊加。如果某一金屬體系的金屬/溶液界面層中電化學(xué)活性粒子的傳質(zhì)過程影響金屬腐蝕的速率，那么可以預(yù)期磁場會通過磁流體動力學(xué)機理影響這一體系的腐蝕。在不均勻磁場作用下，或者說是存在磁場梯度時，磁場梯度力（也可稱為開爾文力）會疊加于溶液中順磁性粒子的運動而影響電極過程。除了上述的洛倫茲力和開爾文力，磁場還可能通過疊加順磁力、電動力和磁阻尼力等方式影響電化學(xué)腐蝕過程。

已有磁場影響金屬腐蝕的報道，例如磁場作用下鋁在氯化鈉溶液中的腐蝕受到抑制[9]，磁場作用下鈦在流動硫酸溶液中的腐蝕速率增加[12]，銅在含氧化劑溶液中的腐蝕速率與磁場強度之間的復(fù)雜相關(guān)性[13]。國內(nèi)外研究者，包括本文作者之一曾對磁場影響腐蝕金屬體系電極電化學(xué)反應(yīng)開展了一系列研究[6-8,13-16]。已發(fā)現(xiàn)磁場會通過磁流體動力學(xué)機理影響鐵在多種腐蝕性溶液中的電化學(xué)過程，包括陽極溶解-鈍化-過鈍化等陽極反應(yīng)，以及高價鐵離子還原、氫離子還原等陰極反應(yīng)，磁場作用下鐵電極表面出現(xiàn)的不均勻溶解，磁場對鐵點腐蝕會產(chǎn)生抑制作用。也有報道磁場梯度力會影響鐵在活性溶解區(qū)域的陽極溶解[14]。磁場會對局部腐蝕產(chǎn)生顯著影響已有報道[8,16]。這些結(jié)果證實了磁場對金屬腐蝕的一些關(guān)鍵電極過程的影響并提出了相關(guān)的機理，這可以歸納為“磁化學(xué)腐蝕”現(xiàn)象，或者是“磁電化學(xué)腐蝕”現(xiàn)象。

雖然已有不少有關(guān)磁場影響金屬腐蝕的實驗室結(jié)果的報道，目前鮮有有關(guān)磁場導(dǎo)致金屬構(gòu)件腐蝕失效的現(xiàn)場實例報道。一般來說，腐蝕失效是多種因素共同作用的結(jié)果，可以是均勻腐蝕也可以是局部腐蝕的作用結(jié)果。電場很容易通過電表等儀表進行感知，但感知磁場卻要困難得多，比如需用特斯拉計等專用探頭，再者磁場對腐蝕的影響也可能不是即時顯現(xiàn)的，換句話說，會表現(xiàn)出“磁場影響滯后效應(yīng)”，磁場作為影響金屬腐蝕的隱形“殺手”或“幫兇”往往不易被察覺。開展基礎(chǔ)研究，掌握基本規(guī)律，加強理論與實踐的聯(lián)系，就會對“磁化學(xué)腐蝕”機理及實際作用有更多的了解。

在生命系統(tǒng)中，信鴿歸巢、候鳥在棲息地間的遠(yuǎn)距離遷徙、海龜洄游等已為人們所熟知。蜜蜂能采蜜后回巢，靠的就是蜜蜂腹部的磁性體，在地磁場的作用下，它相當(dāng)于蜜蜂的“指南針”，幫助蜜蜂定位和導(dǎo)航；磁場可以降低血液的粘度，降低血栓的形成，對預(yù)防心、腦血管疾病的預(yù)防和治療，有著重要的臨床意義[1,4]。這些例子表明，磁場雖難以感知，但是真實存在，并在工業(yè)和生活中發(fā)揮著重要的作用。因此，研究磁場對腐蝕的影響，分析其作用機理，對工程應(yīng)用有著重要的實際意義。宇宙浩瀚，人類利用人造衛(wèi)星和宇宙飛船等飛行器探索空間的奧秘，而宇宙空間中強磁場的存在并非罕見，加之空間環(huán)境的復(fù)雜性，提示我們在邁向太空的步伐中，磁場與環(huán)境的共同作用也許會影響到空間材料的安全可靠性。

磁電相生常相隨：我們在分析“電化學(xué)腐蝕”現(xiàn)象、探索腐蝕控制因素的時候，也別忽視了磁場可能的“推波助瀾”的作用。探究磁場作用下金屬腐蝕過程的變化規(guī)律，揭開神秘“磁化學(xué)腐蝕”的面紗，就能對這些特殊而又普遍的自然環(huán)境和工業(yè)環(huán)境下材料的服役可靠性進行預(yù)測，提高安全可靠性。正如以往人類社會對磁場多種功能的積極和廣泛利用，利用磁場減緩腐蝕有可能成為一種重要的“磁電化學(xué)保護”新途徑。

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