呼吸，是指機(jī)體與外界環(huán)境之間氣體交換的過程。世間的生物依靠呼吸來獲取生命活動的動力。然而，呼吸只是生命體的專利么？其實，有些金屬也能夠“呼吸”，它們能吸入和呼出氫氣，不必要支持生命活動，卻可以儲能并為航天器、潛艇、燃料電池汽車等提供動力。

一、儲氫合金的特別之處

首先，我們來了解下氫氣。氫氣來源廣泛，可由水制得，其在氧氣中燃燒又生成水，對環(huán)境無污染，且發(fā)熱值高。不管是從當(dāng)前化石能源短缺問題出發(fā)，還是出于環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展的考慮，氫能被認(rèn)為是未來最理想的清潔能源。

與高壓氣瓶或低溫液化等物理儲氫方式不同，儲氫合金通過與氫化合，以金屬氫化物形式儲存氫，并能在一定條件下將氫釋放出來。采用儲氫合金來儲氫，不僅具有儲氫量大、能耗低、使用方便的特點，而且可免去龐大而笨重的鋼制容器，使存儲與運輸更為方便和安全。

合金作為儲氫材料，根據(jù)不同的用途有不同的要求。一般來說，有以下幾方面基本要求：首先，單位質(zhì)量、單位體積吸氫量要大，這決定了可利用的能量的多少；第二，金屬氫化物形成與分解的平衡壓要適當(dāng)，即能在適合、穩(wěn)定的氫壓下大量吸、放氫；第三，吸放氫速率快，可逆性好；第四，抗氧化、濕度和雜質(zhì)中毒能力強(qiáng)，具有高的循環(huán)壽命。這就好比生物呼吸一樣，要氣足、呼吸平和且順暢。

二、儲氫合金的前世今生

儲氫合金的研究起始于20世紀(jì)60年代，首先是美國布魯克—海文國家研究室的Reilly和Wiswall發(fā)現(xiàn)了鎂和鎳比為2:1形成的Mg2Ni合金；1970年荷蘭菲利浦實驗室發(fā)現(xiàn)了LaNi5合金，其在常溫下具有良好的儲氫性能；隨后Reilly和Wiswall又發(fā)現(xiàn)了FeTi金屬間化合物。此后，世界各國從未停止過新型儲氫合金的研究與發(fā)展。              

圖1 儲氫合金吸氫機(jī)理示意圖

能與氫化合生成氫化物的金屬元素通常可分為兩類：一類是A側(cè)金屬，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土元素等，這類金屬元素容易與氫反應(yīng)，形成穩(wěn)定氫化物，并放出大量的熱，稱為放熱型金屬；另一類是B側(cè)金屬, 如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等，這類金屬元素與氫的親和力小，不容易形成氫化物，氫在其間溶解時為吸熱反應(yīng)，因此這類金屬稱為吸熱型金屬。目前正在研究與開發(fā)應(yīng)用的儲氫合金基本上都是將A類金屬與B類金屬組合在一起，制備出在適宜溫度下具有可逆吸放氫能力的儲氫合金。這些儲氫合金主要可分為以下幾大類： AB5型（稀土系），AB2型（鋯系與鈦系），AB型（鐵鈦系），A2B型（鎂系）儲氫合金等。

三、儲氫合金的大家族

1、AB5型稀土系儲氫合金

以LaNi5為代表的稀土系儲氫合金被認(rèn)為是所有儲氫合金中應(yīng)用性能最好的一類，其晶體結(jié)構(gòu)見圖2。LaNi5室溫下與幾個大氣壓的氫反應(yīng)，即可被氫化，生成LaNi5H6。儲氫容量約為1.4wt.%，25℃的分解壓力（放氫平衡壓力）約為0.2MPa，吸放氫速率快，很適合于室溫環(huán)境下使用。但其在吸氫后晶胞體積膨脹（大約23.5%），反復(fù)吸放氫過程中，合金會嚴(yán)重粉化。稀土系A(chǔ)B5型的LaNi5及相關(guān)衍生合金可用于鎳氫電池負(fù)極材料，目前已在各國實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

近些年來，稀土系儲氫合金又發(fā)展出了非化學(xué)計量比的AB3 、A2B7型儲氫合金，合金儲氫量比AB5型合金高，且能在室溫下吸氫，如La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.3的可逆儲氫量可達(dá)1.8wt.%。

2、AB2型鋯系與鈦系儲氫合金

AB2型Laves相儲氫合金有鈦基和鋯基兩大類。鋯基AB2型儲氫合金主要有Zr-V系、Zr-Cr系、Zr-Mn系，其中ZrMn2是一種吸氫量較大的合金（儲氫量2.0wt.%，理論電化學(xué)容量482mAh/g）。20世紀(jì)80年代末，為適應(yīng)電極材料的發(fā)展，在ZrMn2合金的基礎(chǔ)上開發(fā)了一系列電極材料，這類材料具有放電容量高, 活化性能好等優(yōu)點，所以具有較好的應(yīng)用前景。鈦基AB2型儲氫合金主要有TiMn基和TiCr 基兩大類，日本松下公司在優(yōu)化Ti-Mn成分時，發(fā)現(xiàn)Mn/Ti=1. 5的合金在室溫下儲氫量最大，可達(dá)到 TiMn1.5H2.5( 含氫量約為1.8wt%)。另外熱堿浸漬、氟化處理等表面改性對合金的活化及快速充放氫性能均有顯著改善。

鈦/鋯系儲氫合金大都用于氫燃料電池汽車的金屬氫化物儲氫箱。當(dāng)前，AB2型合金存在初期活化困難、高倍率放電性能較差以及合金的原材料價格相對偏高等問題，但由于AB2型合金具有儲氫量高和循環(huán)壽命長等優(yōu)勢，被看作是鎳氫電池的下一代高容量負(fù)極材料。

3、AB型鐵鈦系儲氫合金

AB型儲氫合金有TiFe系合金與TiNi系合金兩類。TiFe合金是AB型儲氫合金的典型代表，是1974年美國布魯克海文國立研究所的Reilly和Wiswall發(fā)現(xiàn)的。TiFe合金活化后在室溫下即能可逆吸放大量的氫，理論儲氫量1.86 wt.%，室溫下的平衡氫壓為0.3MPa，很接近工業(yè)應(yīng)用，且價格便宜、資源豐富，在工業(yè)生產(chǎn)中占有一定優(yōu)勢。但TiFe合金也存在較大的缺點，如活化困難、抗雜質(zhì)氣體中毒能力差、反復(fù)吸放氫后性能下降等。為了克服這些缺點，開發(fā)出更適合的合金，人們在Ti-Fe二元合金基礎(chǔ)上，用其他元素代替Fe，開發(fā)出一系列新型合金。

4、A2B型鎂系儲氫合金

Mg在地殼中含量排第八位（2.7%），儲量豐富。由于其化學(xué)性質(zhì)活潑，所以在自然界是以化合物或礦物質(zhì)形式存在。鎂系儲氫合金原子結(jié)構(gòu)模型見圖3，在300~400℃和較高的氫壓下，鎂可與氫氣直接反應(yīng)生成MgH2，并放出大量的熱，反應(yīng)方程式如下：

Mg + H2 = MgH2

其理論含氫量可達(dá)7.6wt.%H，在用于儲氫的可逆氫化物中，鎂氫化物具有最高的能量密度（9MJ/kg Mg），是非常有潛力的儲氫材料。但Mg熱力學(xué)穩(wěn)定性高，放氫性能差，因此純鎂只能在高溫高氫壓下氫化，高溫低壓下脫氫，限制了其實際應(yīng)用。

圖3  鎂系儲氫合金原子結(jié)構(gòu)模型

為降低Mg放氫溫度，改善熱力學(xué)性能，將Mg與Ni， Cr，Co， Fe，Ti，RE（稀土）等金屬合金化，制備出二元或更復(fù)雜的合金及氫化物，而復(fù)雜氫化物的分解溫度往往比MgH2的要低。以此為設(shè)計理念的鎂基儲氫合金主要包括Mg-Co，Mg-Cu，Mg-Ni，Mg-Fe，Mg-La，Mg-Al等體系及在此基礎(chǔ)上發(fā)展出的三元及多元合金。提高純Mg-H儲氫體系的吸放氫速率，則可以通過對Mg基體表面進(jìn)行改性，增加其表面積來提高基體表面對氫氣的親和力，以及提高擴(kuò)散速度來實現(xiàn)。其中機(jī)械球磨、添加催化劑等方法可以顯著提高M(jìn)g基體的吸放氫性能，增強(qiáng)實用的可能性。

四、儲氫合金的應(yīng)用

1、通訊基站、分布式供能及備用電源

氫燃料電池、氫燃料電池分布式電站、小功率家庭用氫燃料電池?zé)犭娐?lián)供系統(tǒng)和移動式、便攜式燃料電池電源等是未來氫能轉(zhuǎn)化技術(shù)的典型性應(yīng)用，見圖4和圖5。由于燃料電池內(nèi)部的運動零件極少，因此燃料電池發(fā)電廠一般沒有常規(guī)火電廠那樣復(fù)雜的鍋爐、汽輪發(fā)電機(jī)等大型設(shè)備，不會出現(xiàn)設(shè)備零件損壞導(dǎo)致的重大事故。同時，設(shè)備的整裝性使得占地面積小，可在線監(jiān)控，具有自動操作能力。如果氫燃料能夠用于工業(yè)發(fā)電和千家萬戶的日常生活，將會為保護(hù)地球環(huán)境作出巨大貢獻(xiàn)。

圖4  氫能燃料電池的應(yīng)用領(lǐng)域

圖5 氫能燃料電池的應(yīng)用范圍

2、氫能源汽車

用氫做燃料的氫燃料電池汽車，見圖6，是解決汽車燃料問題的終極方案。氫能的主要使用方式是氫在內(nèi)燃機(jī)內(nèi)的直接燃燒和氫在燃料電池中的電化學(xué)轉(zhuǎn)換。如果是僅僅用于上下班的班車、校車，純電池電動汽車是不錯的選擇，但由于續(xù)駛里程和充電時間的限制，遠(yuǎn)距離行駛時，純電動車并不適合。

最好的替代方案無疑是氫燃料電池車。如果有一天開發(fā)出的儲氫材料具有高的儲氫密度，替代目前高壓的氫，以固態(tài)儲氫的方案實現(xiàn)商業(yè)化，不需要高的壓力，隨處有低壓的加氫站，加的是氫排的是水，無噪音，零尾氣污染，這種汽車跑到哪里都沒問題。

圖6 氫燃料電池汽車

3、空調(diào)與采暖

稀土儲氫材料不僅能儲氫，也是理想的能量轉(zhuǎn)換材料。自從美國學(xué)者Terry提出氫化物熱泵以來，引起了各國科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，研制開發(fā)極為迅速，已成為金屬氫化物工程的熱點之一。氫化物熱泵是以氫氣作為工作介質(zhì)，以儲氫合金氫化物作為能量轉(zhuǎn)換材料，由同溫下分解壓不同的兩種氫化物組成熱力學(xué)循環(huán)系統(tǒng)，以它們的平衡壓差來驅(qū)動氫氣流動，使兩種氫化物分別處于吸氫（放熱）和放氫（吸熱）的狀態(tài)，從而達(dá)到升溫、增熱或制冷的目的。

4、傳感器和控制器

稀土儲氫合金生成氫化物后，氫達(dá)到一定平衡壓，在溫度升高時，合金壓力也隨之升高。根據(jù)這一原理，只要將一小型儲氫器上的壓力表盤改為溫度指示盤，經(jīng)校正后即可制成溫度指示器。這種溫度計體積小，不怕振動，準(zhǔn)確。美國System Donier公司每年生產(chǎn)75000支這種溫度計，廣泛應(yīng)用于各種飛機(jī)。這種溫度傳感器還可制成火警報警器、園藝用棚內(nèi)溫度測定及自動開關(guān)窗戶等。利用稀土儲氫合金吸放氫時的壓力效應(yīng)，如某些儲氫合金吸氫后在100℃時即可得到6~13MPa的壓力，除可制成無傳動部件的氫壓縮機(jī)外，還可作機(jī)器人動力系統(tǒng)的激發(fā)器、控制器和動力源，其特點是沒有旋轉(zhuǎn)式傳動部件，因此機(jī)器人反應(yīng)靈敏，便于控制，反彈和振動小。稀土儲氫材料的應(yīng)用領(lǐng)域很多，如還可用在氫的同位素分離、超低溫致冷材料、吸氣劑、絕熱采油管、高性能杜瓦瓶等，目前這些研究還正在進(jìn)一步發(fā)展之中。

五、儲氫合金的未來

氫能是未來能源結(jié)構(gòu)中最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗唬瑲錃獾膬Υ媸菤淠軕?yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。金屬氫化物儲氫具有儲氫密度高，能源損耗低，穩(wěn)定安全，便于儲存和運輸?shù)蕊@著優(yōu)勢。雖然目前仍存有技術(shù)上的難題，但長遠(yuǎn)來看，該技術(shù)的發(fā)展?jié)摿薮蟆Ｎ磥恚瑫?ldquo;呼吸”的儲氫合金將呼出一個低碳環(huán)保、綠色亮麗的生態(tài)環(huán)境！