古人對(duì)銅器的作用是非常看重的，認(rèn)為銅器牢固，在其上留下的銘文可以永傳不朽，而這些流傳下來(lái)的銘文也成為了我們研究古代歷史的重要依據(jù)。青銅作為古代最早發(fā)現(xiàn)的金屬之一，其“千年不腐”的特點(diǎn)令人稱(chēng)奇，下面讓我們來(lái)詳細(xì)了解一下銅的耐腐蝕性能，看看千年銅器耐腐蝕是如何做到的？

純銅的耐腐蝕性

銅是正電性金屬，當(dāng)Cu→Cu2++2e-時(shí)，銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.337V，當(dāng)Cu→Cu++e-時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.521V，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位高，但比氧電極標(biāo)準(zhǔn)電位低。因此，一般銅在水溶液中腐蝕時(shí)，主要為氧去極化腐蝕，不會(huì)產(chǎn)生氫去極化腐蝕。

當(dāng)腐蝕介質(zhì)中沒(méi)有氧化劑存在時(shí)，銅是耐蝕的。在去氣的水溶液、非氧化性酸（鹽酸、稀硫酸）和有機(jī)酸（醋酸、檸檬酸、乳酸、草酸）等介質(zhì)中，銅具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，比較耐蝕。

當(dāng)溶液中有氧化劑存在時(shí)，有可能在陰極進(jìn)行氧化劑的還原，若其陰極過(guò)程的電位比銅的離子化電位更高，則會(huì)加速銅的腐蝕。在去氣硫酸、硝酸、濃硫酸、去氣氫氧化鈉等含氧化劑的酸性或強(qiáng)堿性溶液中，銅會(huì)發(fā)生腐蝕。但氧化劑的存在，也可能在陽(yáng)極進(jìn)行氧化作用，在銅表面生成Cu2O和Cu(OH)2等保護(hù)層，阻礙腐蝕的進(jìn)行。

在中性或弱堿性溶液中，特別是有溶解氧存在時(shí)，銅可進(jìn)行鈍化，表面產(chǎn)生氧化膜而阻止腐蝕。若介質(zhì)能溶解這種保護(hù)層，則陽(yáng)極阻滯作用消失。

根據(jù)上述特點(diǎn)，不難理解銅在下述不同介質(zhì)中的腐蝕行為。

在大氣中，銅是很耐蝕的。這是因?yàn)殂~的熱力學(xué)穩(wěn)定性高，不易氧化，即使長(zhǎng)期暴露在大氣中的銅，先在表面生成紫紅色的Cu2O，然后逐漸生成CuCO3?3Cu(OH)2保護(hù)膜。

在工業(yè)大氣中生成CuSO4?3Cu(OH)2保護(hù)膜，在海洋大氣中生成CuCl2?3Cu(OH)2保護(hù)膜，可阻止銅的進(jìn)一步腐蝕。銅耐海水腐蝕，腐蝕率約為0.05mm/年。此外，銅離子有毒性，使海生物不易黏附在銅合金件表面上，避免了海生物的腐蝕，故常用來(lái)制造在海水中工作的設(shè)備或艦船零件。銅耐淡水腐蝕，家用燃?xì)鉄崴鳌⒖照{(diào)等都采用銅管。

在淡水、海水或中性鹽溶液中（從中性到pH<12的堿溶液中），由于氧化膜的作用，使銅出現(xiàn)鈍態(tài)，因此，銅是耐蝕的。在這種條件下，溶液中的氧能促進(jìn)難溶腐蝕產(chǎn)物膜生成，增加氧含量反而使腐蝕速率降低。若水中含有氧化性鹽類(lèi)（如Fe3+離子或Cr3+），則將加速銅的腐蝕。

在含氨、NH4+或CN-等離子的介質(zhì)中，因形成[Cu(NH)3]2+或[Cu(NH)3]2-絡(luò)合離子，大大降低了溶液中的銅離子濃度，使銅迅速腐蝕。若溶液中同時(shí)含有氧和氧化劑，則腐蝕更嚴(yán)重。

銅不耐硫化物腐蝕，在潮濕且含有SO2、H2S的介質(zhì)中會(huì)被強(qiáng)烈腐蝕。

純銅的力學(xué)性能不高，鑄造性能不好，且許多情況下耐蝕性也不好。為了改善這些性能，常在銅中加入合金元素Zn，Sn，Ni，Al和Pb。為了某些特殊的目的，有時(shí)還加入Si，Ti，Mn，F(xiàn)e，As及Te等。加入這些元素所形成的銅合金，或是比純銅具有更高的耐蝕性，或是保持銅的耐蝕性的同時(shí)，提高了力學(xué)性能或工藝性能。

銅合金與銅的一般耐蝕性相似。

黃銅的耐腐蝕性

黃銅是以Zn為主要合金元素的Cu-Zn合金，因其呈黃色而稱(chēng)為黃銅。依據(jù)所加合金元素的種類(lèi)和含量的不同，黃銅可分為單相黃銅、復(fù)相黃銅及特殊黃銅三大類(lèi)。當(dāng)鋅含量小于36%時(shí)，構(gòu)成單相的α固溶體，因此單相黃銅又稱(chēng)α黃銅。當(dāng)鋅含量為36%~45%時(shí)，成為α+β復(fù)相黃銅。當(dāng)鋅含量大于45%時(shí)，因β相太多，脆性大，無(wú)實(shí)用價(jià)值。特殊黃銅是在Cu-Zn的基礎(chǔ)上，又加入了Sn，Mn，Al，F(xiàn)e、Ni，Si，Pb等元素。

黃銅在大氣中腐蝕很慢，在純凈的淡水中腐蝕速率也不大（0.0025~0.025mm/年），在海水中腐蝕稍快（0.0075~0.1mm/年）。水中的氟化物對(duì)黃銅的腐蝕影響很小，氯化物影響較大，而碘化物則有嚴(yán)重影響。在含有O2，CO2，H2S，SO2，NH3等氣體的水中，黃銅的腐蝕速率劇增。在礦水尤其是含F(xiàn)e2(SO4)3的水中極易腐蝕。在硝酸和鹽酸中產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，在硫酸中腐蝕較慢，而在NaOH溶液中則耐蝕。黃銅的耐沖擊腐蝕性能比純銅要好。

特殊黃銅的耐蝕性比普通黃銅好。在黃銅中加人約1%的Sn，可顯著降低黃銅的脫鋅腐蝕及提高在海水中的耐蝕性；在黃銅中加入約2%Pb，可以增加耐磨性能，因而大大降低了它在流動(dòng)海水中的腐蝕速率。為了防止脫鋅腐蝕，還可加入少量的As，Sb、P（0.02%~0.05%）；在黃銅中加入0.5%~1.0%Mn，可提高強(qiáng)度，并兼有很好的耐蝕性。在含65%Cu及55%Cu的黃銅中用12%-18%Ni代替部分Zn，由于色澤呈銀白，故稱(chēng)為鎳銀或德國(guó)銀。這種合金在鹽、堿及非氧化性酸中具有很優(yōu)良的耐蝕性能。同時(shí)由于大量的Ni代替了Zn，故沒(méi)有脫鋅現(xiàn)象。黃銅除了上述腐蝕特性外，還有兩種重要的腐蝕形式，即脫鋅腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

影響黃銅應(yīng)力腐蝕破裂的因素有腐蝕介質(zhì)、應(yīng)力、合金成分與組織結(jié)構(gòu)。某種合金只有在一定介質(zhì)及特定應(yīng)力條件下，才會(huì)發(fā)生腐蝕破裂。

受拉應(yīng)力的黃銅在一切含氨（或NH4+）介質(zhì)及大氣、海水、淡水、高溫高壓水、水蒸氣中都可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。黃銅的應(yīng)力腐蝕破裂形態(tài)分為沿晶型和穿晶型，在成膜溶液中主要產(chǎn)生沿晶型斷裂，在不成膜溶液中主要產(chǎn)生穿晶型斷裂。

實(shí)驗(yàn)研究表明，大氣中，工業(yè)大氣最容易引起黃銅的應(yīng)力腐蝕破裂，且斷裂壽命最短；鄉(xiāng)村大氣次之；海洋大氣的影響最小。大氣環(huán)境中的這種不同影響，是大氣中SO2含量的差異造成的。

總之，引起黃銅應(yīng)力腐蝕破裂的物質(zhì)主要是氨和能派生氨的物質(zhì)，或硫化物。其中氨的作用是公認(rèn)的，而硫化物的作用還不清楚。此外，蒸氣、氧、SO2、CO2、CN-對(duì)應(yīng)力腐蝕具有加速作用。

拉應(yīng)力是黃銅發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的必要條件。拉應(yīng)力越大，應(yīng)力腐蝕破裂敏感性越高。用低溫回火的方法消除殘余張應(yīng)力，可使黃銅免受應(yīng)力腐蝕破裂。

黃銅中鋅含量越高，其應(yīng)力腐蝕破裂敏感性越大。至于鋅含量低到多少就不發(fā)生應(yīng)力腐蝕，這與介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。例如，含鋅量低于20%的黃銅，在自然環(huán)境中一般不產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，而在氨水中低鋅黃銅也可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂。

其他合金元素中，Si可有效地防止α黃銅的應(yīng)力腐蝕破裂；Si和Mn能改善α+β和β黃銅的耐應(yīng)力腐蝕性能。

白銅的耐腐蝕性

白銅指的是銅鎳合金，常用的白銅的鎳含量為5%、10%、20%、30%等，其耐海水腐蝕和耐堿腐蝕性能隨鎳含量的增加而提高。

銅鎳二元合金稱(chēng)為普通白銅。若再加入Fe、Zn、Al、Mn等合金元素，則分別稱(chēng)為鐵白銅、鋅白銅、鋁白銅、錳白銅。白銅是銅合金中耐蝕性能最優(yōu)的銅合金，但由于含大量稀缺的鎳，因此限制了它的廣泛應(yīng)用。

白銅在海水、有機(jī)酸以及各種鹽溶液等腐蝕介質(zhì)中均具有良好的耐蝕性，與其他金屬結(jié)構(gòu)材料相比，白銅對(duì)堿有相當(dāng)好的抗蝕能力，如在無(wú)氧化性雜質(zhì)的熔融堿中，其腐蝕速度小于1mm/年。白銅抗沖擊腐蝕的能力高于鋁青銅，抗應(yīng)力腐蝕破裂性能也好，也有良好的抗空泡腐蝕能力。

加少量Fe后可以改善抗小孔腐蝕和應(yīng)力腐蝕性能，如在B30的基礎(chǔ)上加入Fe，Mn所形成的合金B(yǎng)Fe30-1-1，具有很好的耐蝕性能。如果把Fe，Mn含量進(jìn)一步提高到2%，則對(duì)于砂粒磨損有特別好的抵抗力，但卻降低了對(duì)污水的耐蝕性。含20%或30%Ni的白銅是制造海水冷凝管的最佳材料之一。

鐵白銅中鐵的加入量不超過(guò)2%，其特點(diǎn)是強(qiáng)度高，抗腐蝕特別是抗流動(dòng)海水腐蝕的能力明顯提高。

錳白銅具有低的電阻溫度系數(shù)，可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用，耐腐蝕性好，還具有良好的加工性。

鋅白銅具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能，耐腐蝕性?xún)?yōu)異、冷熱加工成型性好，易切削，可制成線材、棒材和板材，用于制造儀器、儀表、醫(yī)療器械、日用品和通訊等領(lǐng)域的精密零件。

鋁白銅的合金性能與合金中鎳和鋁的比例有關(guān)，當(dāng)Ni:Al=10:1時(shí)，合金性能最好。鋁白銅主要用于造船、電力、化工等工業(yè)部門(mén)中各種高強(qiáng)耐蝕件。

精密電阻合金用白銅（電工白銅）有良好的熱電性能，具有高的電阻率和低的電阻率溫度系數(shù)，適于制作標(biāo)準(zhǔn)電阻元件和精密電阻元件。康銅和考銅的熱電勢(shì)高，還可用作熱電偶和補(bǔ)償導(dǎo)線。

青銅的耐腐蝕性

青銅是除黃銅和白銅以外所有銅合金的統(tǒng)稱(chēng)，一般按第一主添元素命名，如錫青銅、鋁青銅、硅青銅、錳青銅等。與黃銅相比，青銅具有更高的強(qiáng)度與耐蝕性能，在某些環(huán)境中，青銅的耐蝕性能比白銅差。作為耐蝕結(jié)構(gòu)材料，較有實(shí)際意義的是錫青銅、鋁青銅和硅青銅。

1 錫青銅

常用的錫青銅有三種，含錫量分別為5%，8%和10%，其耐蝕性能隨錫含量增加而有所提高。其力學(xué)性能、耐磨性和鑄造性較純銅好，且耐蝕性能也比銅高。

錫青銅在大氣中有良好的耐蝕性，在大氣中錫青銅表面形成一層致密的二氧化錫膜，隨著錫含量的增加，二氧化錫膜越致密、越厚，耐蝕性越好。Cu-8Sn合金在大氣中的腐蝕速率只有0.00015~0.002mm/年，在淡水和海水中也很耐蝕（<0.05mm/年）。

在稀的非氧化性酸以及鹽類(lèi)溶液中，它也有良好的耐蝕性；但在硝酸、鹽酸和氨溶液中，它與純銅一樣不耐蝕。

高錫含量（8%~10%）的青銅有較高的耐沖擊腐蝕能力。錫青銅既不容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕破裂，也不產(chǎn)生脫錫腐蝕。

因錫青銅耐磨性很好，故主要用于制造泵、活門(mén)、齒輪、軸承、旋塞等要求耐磨損和耐腐蝕的零件。

2 鋁青銅

含鋁量通常為9%~10%，有時(shí)還加入Fe，Mn、Ni等元素。它的鑄造性能不如錫青銅，但強(qiáng)度和耐蝕性均比錫青銅高。

鋁青銅的高耐蝕性主要是由于在合金表面形成致密的、牢固附著的銅和鋁的混合氧化物保護(hù)膜，它遭受破壞后有自愈能力。若合金表面存在氧化物夾雜等缺陷，則膜的完整性受到破壞，會(huì)發(fā)生局部腐蝕。因此，鋁青銅的耐蝕性是與制造工藝有關(guān)。

鋁青銅的耐蝕性受合金成分和組織的影響。單相α合金耐海水腐蝕性能隨鋁含量增加而升高，在二元鋁青銅中含8%~9%Al時(shí)耐蝕性最佳。α+β復(fù)相合金的腐蝕速率較單相合金高。共析成分（11.9%Al）的Cu-Al合金，其馬氏體組織較珠光體組織更耐海水腐蝕，因?yàn)榫徖鋾r(shí)由于鋁高而析出Y2相（陽(yáng)極），產(chǎn)生脫鋁腐蝕傾向。當(dāng)鋁含量大于11.5%時(shí)，Cu-Al合金脫鋁傾向加重。

鋁青銅在淡水和海水中都很穩(wěn)定，甚至在礦水中也耐蝕。在300℃以上的高溫蒸氣中，它非常穩(wěn)定。蒸氣和空氣的混合對(duì)鋁青銅腐蝕不起作用。

在酸性介質(zhì)中，鋁青銅有很高的耐蝕性。它在硫酸中，甚至高濃度（約75%）和較高溫度下都非常耐蝕；在稀鹽酸中也有很高的耐蝕性，但在濃度較高（20%）或溫度較高時(shí)不穩(wěn)定；它在硝酸中不耐蝕；但在磷酸、醋酸、檸檬酸和其他有機(jī)酸的稀溶液中耐蝕。

在堿溶液中，因堿能溶解保護(hù)膜，從而使鋁青銅發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。鋁含量較高的鋁青銅有應(yīng)力腐蝕傾向，主要是由于鋁在晶界偏析，因而引起了沿晶界的選擇性氧化，在應(yīng)力作用下促進(jìn)氧化膜破壞。加入0.35%以下的Sn或低溫退火，可以有效防止其應(yīng)力腐蝕傾向。

3 硅青銅

常用的硅青銅有低硅（1%~2%）和高硅（2.5%~3%）兩類(lèi)。前者的力學(xué)性能與70Cu-30Zn黃銅類(lèi)似，極易冷加工變形，而耐蝕性與純銅相似；后者具有很高的強(qiáng)度，且耐蝕性?xún)?yōu)于純銅，高硅青銅的最大優(yōu)點(diǎn)是具有很好的鑄造及焊接性能，常用來(lái)制造儲(chǔ)槽及其他壓力下工作的化工器械。硅青銅在撞擊時(shí)不發(fā)生火花，因此特別適用于有爆炸危險(xiǎn)的地方。