MTBE/1-丁烯裝置腐蝕原因分析及防腐建議某8萬噸/年MTBE與4萬噸/年1-丁烯裝置主要由MTBE單元、甲醇回收單元、1-丁烯精制單元組成。MTBE生產(chǎn)裝置是利用混合C4和甲醇為原料，在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化作用下，混合C4中的異丁烯和甲醇反應(yīng)生成MTBE，反應(yīng)產(chǎn)物中的過剩甲醇用水萃取、精餾進(jìn)行回收。如果繼續(xù)生產(chǎn)1-丁烯產(chǎn)品，則相應(yīng)有脫異丁烷系統(tǒng)和1-丁烯精制系統(tǒng)。

表1 腐蝕產(chǎn)物元素含量

 

對(duì)裝置提供的設(shè)備腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)行掃描電鏡能譜分析。圖2為腐蝕產(chǎn)物粉末的能譜圖（EDS），表1為圖2所對(duì)應(yīng)元素分析圖。由圖2和表1可知，腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分為O、C、Fe，以鐵的氧化物為主。

02腐蝕介質(zhì)分析

 

表2 裝置工藝水的pH值

 

表3 裝置工藝水Fe2+濃度（mg/L）

 

表4 裝置工藝水Cl-濃度（mg/L）

 

表5 裝置工藝水S2-濃度（mg/L）

表2為裝置工藝水的pH值，表2~表5分別為裝置工藝水Fe2+、Cl-、S2-濃度。由表2~表5可知，三種工藝水中都發(fā)現(xiàn)存在Fe2+、Cl-、S2-，說明存在腐蝕。其中T-203甲醇水的pH值最低酸性最強(qiáng)，三次采樣的平均值為5.03，并且其Fe2+、Cl-、S2-含量也最高，三次采樣的平均值分別為14.30mg/L、60.03mg/L、22.48 mg/L，說明塔T-203的腐蝕較嚴(yán)重。T-203補(bǔ)加冷凝水的pH值最高，F(xiàn)e2+、Cl-、S2-含量也最低。由此可知T-203的甲醇水對(duì)設(shè)備的腐蝕影響最大，其次是T-204的甲醇萃取水，次之是T-203的補(bǔ)加冷凝水。

03腐蝕原因分析

根據(jù)參考文獻(xiàn)、裝置工藝條件、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析設(shè)備腐蝕有以下原因：

（1）工藝水pH值較低，呈現(xiàn)較弱的酸性。當(dāng)酸性物質(zhì)與水充分接觸后，有較強(qiáng)的腐蝕性，當(dāng)物料溫度升高時(shí)，這些酸性物質(zhì)對(duì)設(shè)備的腐蝕作用也增強(qiáng)。其腐蝕反應(yīng)式為：

陽極：Fe→Fe2++2e 陰極：2H++2e→H2

這些酸性物質(zhì)來源于運(yùn)行過程中脫落的磺酸基、新催化劑微孔中吸附的殘余硫酸和原料甲醇中可能含有的微量甲酸，但其主要來源于MTBE裝置所使用的大孔徑S型強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑中脫落的磺酸基。

醚化反應(yīng)催化劑是由苯乙烯和二乙苯按摩爾比1:1在特殊制孔劑作用下經(jīng)懸浮聚合共聚生成球珠體，經(jīng)98%濃度的硫酸磺化、水洗后，最終得到的具有大孔徑網(wǎng)狀、并帶有磺酸根基團(tuán)的高分子聚合體。據(jù)相關(guān)資料表明，磺酸根中對(duì)位的磺酸根比較堅(jiān)固，鄰位的次之，乙烯基團(tuán)加入的磺酸根最不穩(wěn)定。實(shí)際生產(chǎn)過程中，導(dǎo)致磺酸基的脫落的主要原因是由于反應(yīng)溫度過高以及大量明水的存在，其反應(yīng)式為：

高溫磺酸基脫落：RHSO3→RSO3+H+

水浸泡磺酸基脫落：RHSO3→R+H2SO4

原料抽余碳四中的異丁烯與甲醇在催化劑作用下發(fā)生醚化反應(yīng)生成MTBE，該反應(yīng)為可逆的放熱反應(yīng)（△H=-37 KJ/mol），反應(yīng)溫度不易控制，容易產(chǎn)生“飛溫”。明水的來源有三個(gè)方面：含水量為48-52%的S型強(qiáng)酸性陽離子樹脂；

副反應(yīng)CH3OH + CH3OH → CH3OCH3 + H2O產(chǎn)生的水；

甲醇回收塔塔頂回收甲醇含有少量的水分。此外，當(dāng)工藝水中存在溶解氧時(shí)，發(fā)生吸氧腐蝕，其陰極反應(yīng)式也可能為：O2+H2O+4e→4OH-

塔T-203的補(bǔ)加冷凝水為脫鹽水，脫鹽水中含有溶解氧，同時(shí)原料甲醇罐中也可能溶有微量氧氣。對(duì)于T-203塔而言，由于系統(tǒng)中存在著活性氧，當(dāng)物料經(jīng)換熱器換熱后，氧的活性將隨著溫度升高而增加，不僅會(huì)發(fā)生析氫腐蝕，而且還存在吸氧腐蝕，產(chǎn)生了氧化鐵，此時(shí)以吸氧腐蝕占主導(dǎo)地位。氧化鐵的膠狀物隨循環(huán)萃取水返回萃取塔，經(jīng)過塔盤分離時(shí)氧化鐵對(duì)塔壁又產(chǎn)生了氧化還原腐蝕，其反應(yīng)式為：

2Fe3++Fe→3Fe2+

這就可以解釋萃取塔的萃取段腐蝕較重而沉降段腐蝕較輕的現(xiàn)象，萃取段的腐蝕呈現(xiàn)不均勻的斑駁狀也說明了這一點(diǎn)。

（2）Cl-腐蝕。雖然三次取樣補(bǔ)加水中Cl-含量平均值為11.88 mg/L，但由于工藝水循環(huán)利用，使得裝置中Cl-含量較高。Cl-的存在對(duì)金屬的鈍態(tài)起到直接的破壞作用，處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解和修復(fù)（再鈍化）處于動(dòng)平衡狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)中含有活性陰離子——氯離子時(shí)，平衡便受到破壞，氯離子優(yōu)先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出的基底金屬的特定點(diǎn)上生成小蝕坑。另外，氯離子開裂敏感性會(huì)隨著溫度的升高和氯離子濃度的增大而增大，導(dǎo)致發(fā)生氯離子應(yīng)力腐蝕開裂。

（3） S2-腐蝕。由于上游裝置脫硫不徹底，導(dǎo)致裝置進(jìn)料中含有少量硫化物。在酸性環(huán)境下，雖然能形成附著能力很強(qiáng)的FeS保護(hù)膜，并且對(duì)進(jìn)一步的腐蝕反應(yīng)有一定的阻滯作用，但是FeS保護(hù)膜易遭到破壞，當(dāng)介質(zhì)中存在其它物質(zhì)（Cl-、CO2等）會(huì)增加溶液的腐蝕性，特別當(dāng)氯離子存在時(shí)，H2S和HCl相互促進(jìn)使腐蝕加劇，可能產(chǎn)生氫鼓包、氫致開裂、應(yīng)力誘導(dǎo)氫致開裂、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等四種類型的破壞，通常發(fā)生在焊接接頭的熱影響區(qū)及高應(yīng)力集中區(qū)，如接管處、幾何突變處、裂紋狀缺陷處或應(yīng)力腐蝕開裂處等。

（4）磨損腐蝕。當(dāng)腐蝕性流體在彎頭、三通、變徑管等處突然改變方向，對(duì)金屬及金屬表面的鈍化膜產(chǎn)生機(jī)械沖刷破壞作用，同時(shí)又對(duì)不斷露出的金屬表層發(fā)生激烈的電化學(xué)腐蝕，而造成腐蝕損傷。

3相關(guān)腐蝕建議

01嚴(yán)格操作，穩(wěn)定工藝

日常操作過程中盡量避免工藝波動(dòng)，盡可能控制在操作溫度的下限，絕對(duì)要避免超過催化劑的完全失活溫度（120℃）。對(duì)于反應(yīng)精餾塔，最關(guān)鍵的是調(diào)整醇烯比、回流量和塔釜溫度。

02嚴(yán)把原料質(zhì)量關(guān)

加強(qiáng)對(duì)原料碳四的脫水；原料甲醇盡可能使用優(yōu)質(zhì)品，控制其中的甲酸和水含量，關(guān)鍵確保甲醇回收塔塔頂回收甲醇的質(zhì)量，嚴(yán)格防止精餾塔頂甲醇帶水。特別是裝置的三個(gè)放水點(diǎn)（原料碳四、醚后碳四和脫異丁烷塔頂）要及時(shí)將游離出來的水脫除，在設(shè)備檢修后要將設(shè)備內(nèi)的水吹掃干凈。

定期更換離子過濾器內(nèi)的催化劑，保證降低原料碳四及甲醇中夾帶的金屬陽離子（Na+、Fe2+、Ca2+）、硫化物和堿性物質(zhì)等。在更換新催化劑后，設(shè)備投用前對(duì)新催化劑進(jìn)行醇洗。

03加強(qiáng)監(jiān)檢測(cè)工作

將甲醇萃取循環(huán)水pH值的測(cè)定作為日常監(jiān)控項(xiàng)目，控制甲醇萃取循環(huán)水pH值在6.5～8.0，發(fā)現(xiàn)pH值降低時(shí)使用除鹽水更換系統(tǒng)工藝水，由于循環(huán)利用，需加大力度控制補(bǔ)充脫鹽水的溶解氧含量及Cl-含量。

對(duì)系統(tǒng)關(guān)鍵部位的pH值和原料碳四及甲醇中金屬離子、硫化物、堿性物質(zhì)等進(jìn)行定期監(jiān)測(cè)，以便了解分析裝置的腐蝕情況。

04對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行工藝調(diào)查分析評(píng)估采取有效措施控制裝置腐蝕

如：萃取塔進(jìn)料前或萃取液出口加裝陰離子交換床，交換出物料中所包含的酸根離子，氫離子和氫氧根離子結(jié)合生成水進(jìn)入萃取系統(tǒng)；降低甲醇回收塔進(jìn)料溫度以降低氧活性的辦法來減輕該換熱器和出口管線的腐蝕；降低加熱器出口溫度以減少相變量，降低換熱器出口物流速度、換熱器前加裝過濾器解決機(jī)械磨損問題；考慮采取擴(kuò)大管徑來降低管線內(nèi)的物料流速或合理設(shè)計(jì)管線走向來降低物料對(duì)管線彎頭部位的沖刷腐蝕；考慮采用加堿中和的方法控制甲醇萃取循環(huán)水pH值；甲醇回收系統(tǒng)中加裝除氧設(shè)施，加裝犧牲陽極以保護(hù)設(shè)備。

05其它

腐蝕嚴(yán)重部位使用工業(yè)緩蝕劑；關(guān)鍵腐蝕嚴(yán)重設(shè)備進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)。