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脲醛樹脂包覆聚硫密封劑微膠囊的制備和性能

2019-01-18 13:05:54 作者：王璇, 金濤, 王浩偉, 廖圣智, 楊懷玉來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 ,中國(guó)特種飛行器研究所分享至：

在航空航天飛行器、船舶和汽車的制造過(guò)程中，大量結(jié)構(gòu)零部件的裝配需要螺接或鉚接。為了防止螺釘或鉚釘?shù)乃蓜?dòng)以避免連接部位金屬的縫隙腐蝕，在裝配過(guò)程中通常在螺釘或鉚釘表面涂覆一層液體密封劑。密封在航空航天、船舶、汽車等工業(yè)領(lǐng)域有十分重要的作用，尤其是在航空航天飛行器的制造密封是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。密封（氣密、水密、油密）起減震、隔熱、防火和柔性支撐等作用，還影響飛行器的服役使用壽命和安全。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在航空航天器的各類故障中40%~60%與密封材料相關(guān)，密封失效可能引發(fā)嚴(yán)重的飛行事故，甚至造成機(jī)毀人亡。

與其它工業(yè)領(lǐng)域使用的密封劑相比，航空用密封劑的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)高、要求嚴(yán)、使用環(huán)境苛刻，必須使用性能穩(wěn)定的橡膠類密封劑。根據(jù)硫化溫度的不同，可將橡膠類密封材料分為高溫硫化橡膠（如氟橡膠、有機(jī)硅橡膠等）和常溫硫化橡膠（如液體聚硫橡膠、有機(jī)硅橡膠、聚氨酯橡膠）。其中聚硫密封劑，是以液態(tài)聚硫橡膠為骨架材料，配以適量補(bǔ)強(qiáng)劑、增韌劑、增粘劑和觸變劑等制備而成。固化后的橡膠彈性體具有優(yōu)異的耐油、耐溶劑、耐疲勞和耐寒性能，以及優(yōu)良的氣密性、水密性與油密性。液態(tài)聚硫橡膠特殊的分子結(jié)構(gòu)使其具有較寬的使用溫度范圍，對(duì)多種材料表面具有可靠的粘結(jié)性能。因此，聚硫密封劑廣泛應(yīng)用于飛機(jī)整體油箱、座艙、風(fēng)擋、機(jī)身和機(jī)翼等典型連接件的結(jié)構(gòu)密封、緊固和防腐。

聚硫密封劑的工程應(yīng)用采用濕裝配過(guò)程，包括配膠、混膠、蘸膠、裝配和除膠五個(gè)工序。先按一定比例將雙組份密封劑稱重并用三輥研磨機(jī)研磨和均勻混合，然后人工涂覆到每個(gè)需要密封的螺釘或鉚釘上進(jìn)行連接件的裝配。一架殲擊機(jī)需要400~500 kg密封劑，而一架大型民用客機(jī)至少需要使用1500 kg的密封劑，人工裝配的鉚釘和螺釘數(shù)目高達(dá)百萬(wàn)級(jí)[8]。濕裝配工序過(guò)于繁瑣、裝配工作量大以及工人熟練程度的差異等因素，導(dǎo)致裝配工藝不穩(wěn)定、成本高、裝配效率低以及裝配質(zhì)量難以控制等問(wèn)題。同時(shí)，雙組分聚硫密封劑混合后必須在規(guī)定的適用期內(nèi)用完，否則將造成浪費(fèi)，提高裝配成本。因此，減少裝配工序、降低生產(chǎn)成本進(jìn)而提高裝配質(zhì)量和裝配效率，一直是航空大國(guó)重點(diǎn)關(guān)注的技術(shù)熱點(diǎn)。

為了解決飛機(jī)裝配過(guò)程中聚硫密封劑存在的問(wèn)題，可使用微膠囊技術(shù)將聚硫密封劑的主組分包覆到惰性高分子材料中制備成微膠囊。按一定比例將微膠囊顆粒與硫化劑相混合，再加入適量膠黏劑制備成可預(yù)涂敷密封劑，涂覆到連接件的螺釘或鉚釘上形成干膜。在裝配過(guò)程中包覆有聚硫密封劑主劑的微膠囊顆粒在外力作用下囊壁開裂，釋放出來(lái)的囊芯物與硫化劑接觸并發(fā)生硫化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)螺接或鉚接處的密封與防腐目的。這樣不僅簡(jiǎn)化裝配工序、降低生產(chǎn)成本，而且大幅提高裝配質(zhì)量和裝配效率，實(shí)現(xiàn)密封劑預(yù)涂覆的工業(yè)自動(dòng)化。現(xiàn)在，微膠囊技術(shù)已在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品和化妝品等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[9,10,11,12],而在密封劑方面微膠囊技術(shù)僅在厭氧膠包覆方面有所涉及。本文基于原位聚合技術(shù)以脲醛樹脂為壁材、聚硫密封劑主劑為芯材制備聚硫密封劑微膠囊，表征其結(jié)構(gòu)和形貌并系統(tǒng)檢測(cè)和分析包覆前后密封劑膠膜的力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用材料：商品聚硫密封膠；聚乙烯醇（PVA），分析純；尿素，分析純；甲醛溶液，分析純；鹽酸（HCl），分析純；甲苯（PhMe）、三乙醇胺，分析純。

實(shí)驗(yàn)用儀器：JB90-S型電動(dòng)攪拌機(jī)；AXS TENSOR 27型傅立葉變換紅外光譜儀；Stemi508型金相顯微鏡；Shimadzu AGX-20kN萬(wàn)能拉伸機(jī)；FP 2031/11 inspect F型掃描電鏡SEM;SD-135-22型數(shù)顯扭矩扳手；TLS型數(shù)顯表盤扭矩扳手；LX-D型邵氏D型硬度計(jì)；UV-1100型紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 聚硫密封劑微膠囊的制備

將尿素和甲醛溶液按質(zhì)量比2:1的比例加入到三口瓶中，攪拌溶解后用三乙醇胺將溶液pH值調(diào)至8-9并置于水浴中，將水浴加熱至60℃后在連續(xù)攪拌條件下反應(yīng)1 h,得到透明的脲醛預(yù)聚體[20,21,22]。

將1.5 g PVA加入到98.5 g蒸餾水中，而后將混合物轉(zhuǎn)移至裝有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌磁子的三口瓶中，將水浴升溫至90℃在持續(xù)攪拌條件下直至固體完全溶解，冷至室溫后得均勻透明的1.5%的PVA乳化劑溶液。用一定量的甲苯將聚硫密封劑主劑（20 g）攪拌稀釋均勻后加入到1.5% PVA溶液中，在600 r/min攪拌速度下乳化0.5 h后得到分散均勻的聚硫密封劑乳液。

將制備好的脲醛預(yù)聚體緩慢加入到聚硫密封劑乳化液中，在攪拌條件下用2% HCl稀溶液進(jìn)行酸化，使pH值保持在2.5-3.5,而后在35℃、攪拌速度為300 r/min的條件下反應(yīng)6-8 h,反應(yīng)完成后將微膠囊產(chǎn)物經(jīng)抽濾、去離子水洗滌和干燥，制備出白色微膠囊顆粒。

1.3 微膠囊中聚硫密封劑含量和密封劑包覆率的測(cè)定

基于囊芯密封劑所含TiO2組分，用強(qiáng)酸熱消解-紫外分光光度法測(cè)定微膠囊中聚硫密封劑的含量。先將精確稱量的密封劑微膠囊用強(qiáng)酸熱解法消解以溶解出包覆密封劑中的TiO2,待消解液冷卻至室溫后以中速定性濾紙過(guò)濾到100 mL容量瓶中，蒸餾水定容后備用。然后取消解液1.0 mL放入10 mL比色管中，分別加入2 mL濃硫酸和3 mL雙氧水進(jìn)行顯色反應(yīng)，冷卻至室溫后再用蒸餾水定容至10 mL,混合均勻。最后以不含消解液的空白液作為參比，使用厚度為10 mm的比色皿在403 nm處進(jìn)行紫外吸光度檢測(cè)。用內(nèi)插法結(jié)合先前繪制的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算微膠囊中聚硫密封劑含量。詳細(xì)的方法和步驟參見文獻(xiàn)[23]。根據(jù)微膠囊中聚硫密封劑含量測(cè)定結(jié)果并結(jié)合聚合包覆反應(yīng)后所得微膠囊產(chǎn)物的質(zhì)量，計(jì)算聚硫密封劑的包覆率。

1.4 微膠囊結(jié)構(gòu)、形貌表征和力學(xué)性能的測(cè)定

使用紅外光譜和掃描電鏡（SEM）表征聚硫密封劑微膠囊的結(jié)構(gòu)和形貌，基于金相顯微鏡并使用nano measurer 軟件確定聚硫密封劑微膠囊粒徑的分布。依據(jù)GB/T-18747.1-2002《厭氧膠粘劑扭矩強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度的測(cè)定》和HB 5315-1993《航空用厭氧膠緊固扭矩試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，使用扭矩扳手測(cè)定聚硫密封劑的力矩。按照GB/T 531.1-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，使用邵氏D型硬度計(jì)測(cè)定密封劑的硬度。按GB/T 528-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸性能應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)使用拉力機(jī)檢測(cè)密封劑膠膜標(biāo)準(zhǔn)試片的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率（溫度25℃，拉伸速度為500 mm/min）。

2 結(jié)果和討論

2.1 聚硫密封劑微膠囊的表征

參考相關(guān)文獻(xiàn)采用脲醛原位聚合對(duì)密封劑進(jìn)行包覆時(shí)，在酸性或堿性條件下尿素和甲醛均可發(fā)生加成反應(yīng)生成一羥甲基脲和二羥甲基脲初聚物，而后在弱酸性條件下羥甲基基團(tuán)和氨基基團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)得到脲醛聚合體。圖1給出了脲醛樹脂、液態(tài)聚硫橡膠和所制備的聚硫密封劑微膠囊紅外光譜圖。由圖1a可見，脲醛樹脂中的N-H和O-H伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在3356 cm-1處；甲基上飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在2967 cm-1處；酰胺類Ⅰ譜帶和Ⅱ譜帶中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1640和1556 cm-1處；酰胺C-N伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1246 cm-1處；交聯(lián)形成的C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在1036 cm-1處；N-CO-N彎曲振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在646 cm-1處。對(duì)于液態(tài)聚硫橡膠（圖1b），橡膠中CH2-CH2-S-S基團(tuán)的特征吸收峰出現(xiàn)在1154 cm-1, 1107 cm-1,1074 cm-1,1030 cm-1和940 cm-1處。而由密封劑微膠囊紅外光譜（圖1c）可以看出，與圖1a和1b相比，圖譜中除出現(xiàn)脲醛樹脂的特征吸收峰外還出現(xiàn)了聚硫橡膠的特征吸收峰。這些結(jié)果表明，聚硫密封劑已經(jīng)成功地包覆在脲醛樹脂微膠囊中。

圖2給出了經(jīng)洗滌、干燥后所制備的聚硫密封劑微膠囊掃描電鏡與光學(xué)顯微照片。由圖2可以看出，所制備的聚硫密封劑微膠囊顆粒呈較規(guī)則球形、表面比較粗燥，包覆膜致密且無(wú)明顯缺陷、顆粒大小均勻。圖3給出了聚硫密封劑微膠囊粒徑分布情況，可見所制備的密封劑微膠囊顆粒間無(wú)粘連，分散性好，且粒徑分布較窄，平均粒徑約602 μm。依據(jù)所制定的分析檢測(cè)方法，對(duì)在優(yōu)化條件下制備的聚硫密封劑微膠囊的檢測(cè)結(jié)果表明，微膠囊中聚硫密封劑含量為65%,密封劑包覆率為73%,表明微膠囊囊芯的含量和密封劑包覆率比較高。

2.2 力學(xué)性能

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，將未包覆的雙組份聚硫密封劑按規(guī)定比例混合均勻后均勻地涂覆在螺栓表面，而后將螺母反復(fù)擰進(jìn)擰出，使密封劑與螺紋、螺母充分接觸。完成裝配后將標(biāo)準(zhǔn)螺栓螺母試件放置在35℃的烘箱中硫化不同時(shí)間，然后依照GB/T-18747.1-2002和HB 5315-1993標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定力矩性能。根據(jù)微膠囊中密封劑含量的測(cè)定結(jié)果將烘干的聚硫橡膠微膠囊與固化劑按一定比例混合并加入適量聚乙烯醇縮甲醛膠黏劑，混合均勻后以多次少量的方式涂覆在標(biāo)準(zhǔn)螺栓表面，然后在35℃烘干24 h,再把配套螺母擰進(jìn)螺栓。將裝配好的螺栓螺母試件放在35℃的烘箱中，測(cè)定記錄密封劑力矩隨硫化時(shí)間的變化。圖4給出了包覆前后聚硫密封劑破壞力矩（Tb）和拆卸力矩（Td）檢測(cè)結(jié)果。由圖4可以看出，硫化初期密封劑Tb和Td力矩值變化不大，但是硫化反應(yīng)進(jìn)行到5 d后密封劑的Tb和Td力矩快速增大，而后隨著硫化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)力矩的增速減小。在硫化反應(yīng)進(jìn)行到25 d時(shí)密封劑力矩達(dá)到最大值，其最大Tb和Td力矩分別為5.88 Nm和4.61 Nm,而后隨硫化反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)力矩開始減小。由圖4可見，與未包覆密封劑相比，隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)包覆后密封劑Tb和Td力矩近乎穩(wěn)定的速率逐漸增大，當(dāng)硫化反應(yīng)進(jìn)行到25 d時(shí)力矩出現(xiàn)最大值，最大Tb和Td力矩值分別為8.50 Nm和3.35 Nm,而后隨著硫化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)力矩有所下降并趨穩(wěn)。對(duì)比包覆前后聚硫密封劑的Tb力矩和Td力矩結(jié)果可見，隨著硫化時(shí)間的不斷增加包覆前后密封劑力矩的變化規(guī)律與趨勢(shì)基本一致。所不同的是，在硫化初期包覆密封劑力矩隨著固化時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，而未包覆密封劑的力矩卻相當(dāng)穩(wěn)定。但是隨著硫化時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)未包覆密封劑力矩開始快速增大，且在相同硫化時(shí)間的條件下力矩值高于包覆后的密封劑值。還可看出，在力矩相對(duì)穩(wěn)定時(shí)微膠囊密封劑的最大Tb力矩和Td力矩分別為未包覆密封劑的145%和73%,表明聚硫密封劑經(jīng)微膠囊化后力矩性能與未包覆密封劑基本相當(dāng)。

分別將包覆前后聚硫橡膠按一定比例與硫化劑混合后進(jìn)行室溫硫化，其中微膠囊化的聚硫密封劑需預(yù)先研磨以使囊壁材料破裂。按GB/T 528-2009標(biāo)準(zhǔn)制備標(biāo)準(zhǔn)聚硫橡膠試片，而后在相同條件下測(cè)定拉伸性能和硬度。圖5給出了不同硫化時(shí)間包覆前后密封劑拉伸性能的測(cè)定結(jié)果。對(duì)比不同硫化時(shí)間條件下下的拉伸性能結(jié)果可見，在硫化15 d、20 d和25 d 條件下微膠囊密封劑的拉伸強(qiáng)度分別為未包覆密封劑的231%、302%和209%;而斷裂拉伸強(qiáng)度分別為未包覆密封劑的231%、279%和200%;斷后伸長(zhǎng)率分別為未包覆密封劑的80%、74%和64%。這表明，聚硫密封劑經(jīng)微膠囊化包覆后無(wú)論是硫化后膠膜的拉伸強(qiáng)度還是斷裂強(qiáng)度都大幅提高，但是密封劑膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率卻有所下降。

對(duì)于不同的硫化時(shí)間，按GB/T 531.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定包覆前后聚硫密封劑膠片硬度。基于硬度計(jì)的讀數(shù)，使用邵氏D型硬度計(jì)算公式F=445HD計(jì)算包覆前后密封劑的硬度測(cè)試力。圖6給出了不同硫化條件下包覆前后密封劑的硬度變化，可以看出，在硫化時(shí)間相同的條件下，微膠囊化后密封劑的硬度遠(yuǎn)比未包覆密封劑的值高；在硫化時(shí)間不同的條件下微膠囊密封劑硫化膜的硬度測(cè)試力分別為未包覆密封劑時(shí)的227%、312%、322%和300%,表明微膠囊化后密封劑硫化膠膜的硬度大幅度提高。