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自修復(fù)微膠囊及其防護(hù)涂層應(yīng)用研究進(jìn)展

2018-12-03 11:54:45 作者：馬衍軒，張穎銳，尹康樾，李興龍，孫啟軒，李金帥，王鑫，徐立靜來源：2018《涂料工業(yè)》第11期分享至：

2001年，White等首次在自然科學(xué)雜志上發(fā)表了一篇關(guān)于聚合物自修復(fù)技術(shù)的文章，使得微膠囊技術(shù)被廣泛應(yīng)用于催化、生物醫(yī)學(xué)、熱能儲存和自修復(fù)材料等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代科技的智能化發(fā)展，研究者們開始了通過仿生自修復(fù)的原理實(shí)現(xiàn)主動(dòng)模式對基材進(jìn)行自修復(fù)以提高基體材料的結(jié)構(gòu)性能。自修復(fù)仿生技術(shù)通過模仿生物組織自動(dòng)分泌愈合物質(zhì)到自身受損傷部位，從而使受損部位得到修復(fù)。因此可以在傳統(tǒng)基材組分中添加纖維或者微膠囊包裹的修復(fù)劑，當(dāng)基材結(jié)構(gòu)出現(xiàn)裂紋時(shí)，在微裂紋的作用下借助毛細(xì)管力迫使添加物破裂釋放修復(fù)劑并進(jìn)入裂縫，修復(fù)并阻止裂縫的進(jìn)一步生長，從而在基材內(nèi)部形成主動(dòng)式修復(fù)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。微膠囊自修復(fù)技術(shù)為材料微裂縫的修復(fù)提供了一種新的方法，該方法無需額外的人工監(jiān)測以及表面維修所需的高額費(fèi)用，延長基材結(jié)構(gòu)壽命的同時(shí)也節(jié)省部分建筑材料運(yùn)行開支。微膠囊自修復(fù)技術(shù)作為一種自修復(fù)基材材料結(jié)構(gòu)的重要組成部分，在今后的土木工程建設(shè)以及修復(fù)等許多方面有很大的應(yīng)用前景。本文回顧了近年來微膠囊自修復(fù)技術(shù)的研究成果及其在防護(hù)涂層領(lǐng)域中的研究進(jìn)展，同時(shí)在綜述現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上結(jié)合自身課題研究，探討了微膠囊自修復(fù)技術(shù)存在的問題和工程應(yīng)用研究前景，旨在為研究人員提供有益的參考和意見。

1微膠囊自修復(fù)機(jī)理

微膠囊自修復(fù)材料是智能材料的前沿領(lǐng)域，微膠囊的修復(fù)機(jī)理研究以及修復(fù)體系的設(shè)計(jì)對實(shí)現(xiàn)材料的自愈合具有重要的指導(dǎo)意義。微膠囊技術(shù)是指通過特定的合成方法將具有修復(fù)作用的聚合物固體或液體顆粒包覆在具有一定穩(wěn)定性的密封材料內(nèi)，且具有明顯核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料技術(shù)（如圖1所示）。該技術(shù)在保持材料的基本力學(xué)性能，延長材料服役期限方面具有一定的優(yōu)勢，故微膠囊作為載體固載聚合物修復(fù)劑的技術(shù)因其良好的修復(fù)效果受廣大研究者的青睞。

圖1 聚脲包封HDI微膠囊的形成過程

基于微膠囊的自修復(fù)基本原理是：（1）在基體材料中均勻分散含有修復(fù)劑的微膠囊和固化劑或催化劑；（2）當(dāng)基體材料受到荷載作用或溫度變化等刺激產(chǎn)生裂紋時(shí)，裂紋尖端的微膠囊因集中應(yīng)力而破裂，修復(fù)劑流出，在毛細(xì)作用下滲入裂紋中；（3）分散在基體材料中的固化劑與滲入裂紋的修復(fù)劑相遇，發(fā)生反應(yīng)，修復(fù)劑在催化劑或固化劑的作用下發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)使裂紋面閉合（見圖2）。

圖2 聚合物材料膠囊法自修復(fù)原理

2自修復(fù)微膠囊材料的研究進(jìn)展

2.1自修復(fù)微膠囊的配方設(shè)計(jì)與微宏觀結(jié)構(gòu)性能研究

在過去十幾年中，聚合物微膠囊在自修復(fù)材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用已經(jīng)使得越來越多的研究人員對不同類型膠囊合成和官能化進(jìn)行研究，早期的研究主要集中在單壁微膠囊體系，將修復(fù)劑用微膠囊進(jìn)行封裝并將其與能使修復(fù)劑聚合的催化劑（或固化劑）一起復(fù)合在聚合物材料中，以實(shí)現(xiàn)對微裂紋的修復(fù)。

2.1.1自修復(fù)單壁微膠囊的設(shè)計(jì)與研究進(jìn)展

Yang等在早期時(shí)利用界面聚合法對異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）的微膠囊化、IPDI的反應(yīng)性質(zhì)以及膠囊的機(jī)械特性進(jìn)行了較為細(xì)致的研究。TGA分析表明，微膠囊的芯材和壁材含量分別為68%和32%，且放置3.5個(gè)月和6個(gè)月后觀察到IPDI的質(zhì)量損失僅為7.9%和8.6%。同時(shí)，在500~1500r/min的攪拌速率下，平均直徑40~400mm的微膠囊高達(dá)70%。Nguyen等利用原位聚合方法合成了囊芯包覆六亞甲基二異氰酸酯三聚體為主的5種不同功能殼層微膠囊。當(dāng)殼層原料為六甲基二硅氮烷（HMDS）或3，4二氟芐胺和2-乙基己胺疏水單體時(shí)，對囊芯材料包覆率可達(dá)到83%；同時(shí)，全氟葵基胺和2-乙基己胺疏水單體體系制得的微膠囊在浸泡實(shí)驗(yàn)中可以實(shí)現(xiàn)對芯材的最優(yōu)保護(hù)。該研究為不同使用環(huán)境要求下對微膠囊的選擇提供了依據(jù)。

葉子分割線Wang等利用氧等離子體處理的碳納米管（OPCNTs）對新型異氰酸酯微膠囊進(jìn)行改性。研究表明：經(jīng)羥基、羧基和羰基修飾的OPCNTs，很容易與水形成氫鍵在熱固化過程中分散在微膠囊的殼中，所以經(jīng)氧等離子體處理的碳納米管的嵌入可以有效改善微膠囊殼的機(jī)械性能；同時(shí)OPCNTs提高了微膠囊殼的硬度和楊氏模量。魏銘等采用原位聚合法制備了改性的雙酚F環(huán)氧樹脂的聚脲微膠囊。研究表明：當(dāng)囊芯囊壁質(zhì)量比為0.8，乳化劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）用量為0.8%、攪拌速度為3000r/min時(shí)制得微膠囊性能較好。Yin等報(bào)道了一種由環(huán)氧樹脂和潛伏性固化劑復(fù)合物組成的雙組分體系自修復(fù)系統(tǒng)。研究指出當(dāng)玻璃纖維復(fù)合材料樣品中環(huán)氧樹脂微膠囊和固化劑微膠囊濃度分別為30%和2%時(shí)修復(fù)效率達(dá)到79%，表現(xiàn)出優(yōu)異的自修復(fù)性能。盡管該系統(tǒng)中的潛在固化劑具有長期保持完整性的特點(diǎn)，但是該體系需要依賴溫度的升高來引發(fā)自修復(fù)反應(yīng)，具有一定的局限性。Yuan等介紹了一種以環(huán)氧樹脂和硫醇硬化劑為芯材的傳統(tǒng)微膠囊自修復(fù)體系，該體系可以在包覆低濃度微膠囊的情況下實(shí)現(xiàn)較好的自修復(fù)效果且具有室溫固化的能力。雙懸臂梁（TDCB）試樣的斷裂試驗(yàn)顯示愈合效率大于100%。同時(shí)當(dāng)修復(fù)劑與固化劑微膠囊的比例保持在1~1.25時(shí)，可達(dá)到最高愈合效率。

2.1.2自修復(fù)雙壁微膠囊的設(shè)計(jì)與研究進(jìn)展

單壁微膠囊自修復(fù)體系存在熱化學(xué)穩(wěn)定性差、反應(yīng)固化成膜速度慢、不能有效填補(bǔ)裂縫、催化劑價(jià)格昂貴、容易失活等固有缺陷。隨著微膠囊自修復(fù)技術(shù)的不斷創(chuàng)新與發(fā)展，研究人員開始了對雙壁微膠囊自修復(fù)體系的探究，以推動(dòng)自修復(fù)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)需求。與單壁微膠囊自修復(fù)技術(shù)相比，雙壁微膠囊技術(shù)通過將修復(fù)劑與固化劑同時(shí)儲存于內(nèi)層囊芯和外層囊芯中，在一定程度上解決了二者接觸率偏低，無法實(shí)現(xiàn)對裂紋快速修復(fù)等問題，同時(shí)改善了壁材的力學(xué)性能，提高了對裂紋的修復(fù)率。然而雙壁微膠囊自修復(fù)技術(shù)相對還不成熟，相關(guān)研究具有較高的難度，關(guān)于自修復(fù)雙壁微膠囊的報(bào)道數(shù)量較少。

為解決傳統(tǒng)單壁微膠囊以及單壁雙微膠囊在自修復(fù)領(lǐng)域的局限性，馬衍軒等利用異氰酸酯-端氨基聚醚預(yù)聚物、胺基擴(kuò)鏈劑，成功合成了可用于涂層或混凝土的雙壁自修復(fù)微膠囊。通過對乳化條件、轉(zhuǎn)速以及芯壁材比等反應(yīng)條件的優(yōu)化，可實(shí)現(xiàn)對不同芯材的包覆。研究表明：合成的雙壁自修復(fù)微膠囊具有一定的自修復(fù)能力，且經(jīng)過氮化硼改性的壁材力學(xué)強(qiáng)度和修復(fù)效果明顯提升。Tian等合成了以環(huán)氧樹脂（Ag-80）為內(nèi)層修復(fù)劑，二氨基二苯砜（DDS）為外層固化劑的三聚氰胺-甲醛（MF）雙壁微膠囊。研究表明：乳化劑Tween80和Span80的比例宜為3∶7，且pH為3.5時(shí)DDS可以較好地吸附在MF（Ag-80）微膠囊上，制備的雙壁微膠囊可以在樹脂開裂前有效修復(fù)裂縫。Sun等制備了由聚脲包封HDI的雙殼層微膠囊，乳化過程中，油相中的MDI預(yù)聚體首先與乳化劑和水發(fā)生聚合反應(yīng)，形成外殼層。接著滴入的三乙烯四胺（TEDA）分子穿過外殼層與油相中的MDI預(yù)聚體反應(yīng)形成聚脲內(nèi)殼層，極大地簡化了自修復(fù)體系。Caruso等報(bào)道了一種聚氨酯-聚脲醛樹脂（PU/UF）雙壁自修復(fù)微膠囊（如圖3），新合成的PU/UF微膠囊具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，在180℃高溫下2h質(zhì)量損失僅為1%。同時(shí)內(nèi)壁PU的引入增強(qiáng)了微膠囊的力學(xué)性能，但該研究并未對該雙壁微膠囊可以實(shí)現(xiàn)的自修復(fù)效果進(jìn)行說明，同時(shí)內(nèi)層PU的成分以及形成原理有待進(jìn)一步闡述。

學(xué)士帽，分割線Mookhoek等首先合成了鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）填充的尿素-甲醛（UF）微膠囊，接著利用異氰酸酯-醇在水油界面的反應(yīng)將UF（DBP）微膠囊填充到液相二甲基環(huán)戊二烯（DCPD）與聚氨酯殼層（PU）之間，研究表明：二元膠囊結(jié)構(gòu)為自修復(fù)材料提供了廣闊的發(fā)展空間。Credico等研究出可用于工業(yè)生產(chǎn)的聚氨酯-聚脲醛（PU/PUF）自修復(fù)微膠囊。研究表明：PU/PUF微膠囊具有足夠的強(qiáng)度來承受在混合成環(huán)氧樹脂期間產(chǎn)生的剪切力，且所制備的微膠囊對裂紋具有較好的修復(fù)性能，在加速腐蝕的情況下也表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性能。為提高混凝土用自修復(fù)微膠囊的耐久性并對其進(jìn)行評估，Mostavi等合成了硅酸鈉的雙壁聚氨酯/脲醛（PU/UF）微膠囊，使用便攜式超聲波無損數(shù)字指示測試儀對混凝土裂紋修復(fù)情況進(jìn)行監(jiān)測和量化，確定了微膠囊合成的最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。研究表明：含5%微膠囊的混凝土具有更優(yōu)異的自修復(fù)效果。

圖3 具有3D顯示的微型環(huán)氧樣品的AFM照片

2.2自修復(fù)微膠囊模擬仿真研究

在內(nèi)外環(huán)境的共同作用下，基材在其服役期間難免發(fā)生結(jié)構(gòu)劣化現(xiàn)象，而微膠囊自修復(fù)技術(shù)為解決上述問題供了新的修復(fù)途徑。目前，國內(nèi)外對自修復(fù)的研究大多處于理論研究與實(shí)驗(yàn)分析階段，對于自修復(fù)微膠囊的模擬研究也仍然處于初級發(fā)展階段，主要利用數(shù)學(xué)理論與軟件模擬相結(jié)合的方法進(jìn)行研究。

2.2.1微膠囊與裂紋相碰概率模型

微膠囊與裂紋的相碰概率在很大程度上決定著自修復(fù)的效果，Zemskov等將平面幾何法與數(shù)學(xué)概率相結(jié)合，在封閉的代數(shù)條件下，對微膠囊層狀放置在混凝土試塊中以及無序隨機(jī)分布等多種情況下裂紋與微膠囊碰撞概率進(jìn)行了模擬。Rule等利用相似的方法對分散于高分子聚合物基質(zhì)中的微膠囊與裂紋碰撞情況以及修復(fù)劑的釋放量進(jìn)行了分析，研究表明當(dāng)裂紋拓展時(shí)，所有與平面相接觸的微膠囊都會(huì)破裂并釋放修復(fù)劑，簡化的修復(fù)劑釋放量公式如式（1）所示。

Zhong等利用二項(xiàng)分布和幾何概率的方法對不同維度下不同機(jī)理下產(chǎn)生的裂紋進(jìn)行了分析。與之前研究不同，他們將分散于水泥基材的微膠囊簡化為針狀，通過二項(xiàng)分布理論對完成裂紋修復(fù)所需要的最小微膠囊含量進(jìn)行了計(jì)算。

2.2.2微裂紋響應(yīng)模型

微膠囊與基體的界面在裂紋響應(yīng)中扮演著十分重要的角色，Gilabert等將微膠囊的界面受力問題看成在遠(yuǎn)程拉應(yīng)力作用下的有孔板平面的經(jīng)典問題，考慮到微膠囊的對稱性，只對四分之一的微膠囊進(jìn)行了應(yīng)力分析（如圖4），他們將模擬結(jié)果與實(shí)際應(yīng)力狀態(tài)進(jìn)行比對，證實(shí)利用該模型可以較好地模擬微膠囊的內(nèi)部應(yīng)力。

圖4 微膠囊模型

Zhang等利用有限元分析軟件對三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)下的雙環(huán)戊二烯（DCPD）微膠囊材料進(jìn)行裂紋擴(kuò)展計(jì)算（圖5）。模擬研究表明，在與微膠囊接觸的裂紋頂端區(qū)存在嚴(yán)重的應(yīng)力集中。同時(shí)，通過具體模擬數(shù)值證實(shí)了裂紋一定會(huì)刺穿微膠囊實(shí)現(xiàn)對基材的自修復(fù)。

圖5 模擬微膠囊模型的應(yīng)力圖

2.2.3修復(fù)損傷及修復(fù)效果模型

針對地鐵隧道結(jié)構(gòu)的劣化現(xiàn)象，周帥等提出了基于泰勒彈性損傷的微膠囊自修復(fù)混凝土模型，通過受拉荷載的作用建立了混凝土基材修復(fù)后柔度的計(jì)算方法，見式（2）。對自修復(fù)水泥材料的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)表明，已建立的模型與實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較高的吻合性。

式中：αf1—已修復(fù)等效裂紋長度；Sd，h—修復(fù)后微裂紋引起的附加柔度；S′d，h—第k個(gè)裂紋在局部區(qū)域引起的柔度增量；θ—裂紋扇形角；N—裂紋數(shù)量；n—長度為an的短裂縫數(shù)量。

Remmers等通過對裂紋開口位移以及粘結(jié)力的關(guān)系分析，建立了關(guān)于界面強(qiáng)度與剛度的唯象修復(fù)模型，利用粘結(jié)力方程研究了修復(fù)效果與修復(fù)時(shí)間的關(guān)系，得出了修復(fù)效果的總關(guān)系式，見式（3），研究發(fā)現(xiàn)正切函數(shù)可以對修復(fù)函數(shù)進(jìn)行較好的描述。但是該方法并未包含裂紋愈合的全過程，在載荷狀態(tài)下的修復(fù)過程需要進(jìn)一步探討。

式中：tn—粘性牽引力；t（n，0）—標(biāo)準(zhǔn)牽引力分量；△n—位移間斷分量；△cr—位移間斷滑移分量；h—時(shí)間依賴修復(fù)函數(shù)；△n，r—修復(fù)開始時(shí)的裂紋開口位移。

微膠囊的模擬研究對更好地實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能具有重要的指導(dǎo)意義，目前的微膠囊自修復(fù)的模擬主要表現(xiàn)在利用概率學(xué)與有限元分析相結(jié)合的方法對自修復(fù)的各個(gè)階段進(jìn)行研究，理論體系仍不成熟，概率分布在實(shí)際中的偏差性以及簡化模型的普遍適應(yīng)性仍然有待進(jìn)一步的驗(yàn)證。劉曉波等應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)模擬對鋁裂紋擴(kuò)展進(jìn)行了研究，許建業(yè)等利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了瀝青混凝土的自愈合行為，故有望借助分子動(dòng)力學(xué)模擬實(shí)現(xiàn)對微膠囊在基材中自修復(fù)性能的模擬，以進(jìn)一步闡明裂紋擴(kuò)展規(guī)律以及自修復(fù)響應(yīng)機(jī)理。

3自修復(fù)微膠囊在防護(hù)涂層中的應(yīng)用進(jìn)展

在基體材料表面涂覆有機(jī)聚合物涂層是有效降低腐蝕影響的技術(shù)之一。然而，涂層容易受到破壞產(chǎn)生裂縫導(dǎo)致大氣中的水分和氧氣進(jìn)入被保護(hù)的基層造成腐蝕。現(xiàn)有研究表明，通過將一定量的自修復(fù)微膠囊加入防護(hù)涂層可明顯延長材料的服役壽命。下面著重介紹異氰酸酯型[37-39]、環(huán)氧樹脂型、緩蝕腐蝕抑制型、植物油型微膠囊在涂層防護(hù)中的應(yīng)用。

3.1異氰酸酯型微膠囊在涂層防護(hù)中的應(yīng)用

異氰酸酯類化合物具有活性反應(yīng)基團(tuán)，無催化劑作用下與水接觸即可發(fā)生固化反應(yīng)，在微膠囊自修復(fù)體系中受到越來越多的青睞。Huang等合成了包覆六亞甲基二異氰酸酯（HDI）的聚氨酯（PU）微膠囊。較為系統(tǒng)地研究了反應(yīng)時(shí)間和溫度以及表面活性劑對芯材含量的影響，同時(shí)研究了攪拌速率對微膠囊尺寸和殼層厚度的影響。研究最后對微膠囊加入環(huán)氧涂層中的防腐蝕性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，初步結(jié)果表明，單組分自修復(fù)涂層在腐蝕控制方面具有巨大潛力。

Wu等合成了包覆六亞甲基二異氰酸酯（HDI）的二氧化硅/聚脲雜化微膠囊，研究表明：微膠囊具有優(yōu)異的耐熱性，微膠囊在二甲苯溶液中浸泡100h芯材含量僅降低0.7%，且將制備的微膠囊應(yīng)用于自修復(fù)涂層顯示出優(yōu)異的腐蝕阻滯性能。Wang等對異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）微膠囊在Q235鋼的醇酸清漆涂層（AVC）中修復(fù)效果進(jìn)行了研究。掃描微參比電極測試（SMRE）結(jié)果表明浸水后觸發(fā)的自愈現(xiàn)象顯著阻礙了涂層中受損區(qū)域的腐蝕過程。同時(shí)，涂層的電容和電阻表明直到233h時(shí)自修復(fù)涂層仍表現(xiàn)出較好的修復(fù)能力。

3.2環(huán)氧樹脂型微膠囊在涂層防護(hù)中的應(yīng)用

環(huán)氧基樹脂對許多材料具有非常好的粘合性能，環(huán)氧樹脂及其固化劑由于其良好的附著力而成為智能材料理想選擇。Lee等合成了分別以環(huán)氧樹脂（修復(fù)劑）和硫醇（固化劑）為芯材的三聚氰胺-甲醛（PMF）微膠囊。研究發(fā)現(xiàn)微膠囊的尺寸和負(fù)載成分對微膠囊的微觀力學(xué)性能具有顯著的影響。為解決涂料在服役過程中產(chǎn)生微裂紋，進(jìn)一步延長涂層的服役壽命，Hasanzadeh等合成了可應(yīng)用于碳鋼的微膠囊環(huán)氧涂料，并在0.5mol/LHCl溶液中對含有不同含量的微膠囊和含有不同含量的CeO2納米粒子微膠囊的自愈效應(yīng)進(jìn)行了研究。通過對劃傷涂層自修復(fù)的研究，含有15%的CeO2納米粒子微膠囊修復(fù)效果最佳。

3.3緩蝕-腐蝕抑制劑型微膠囊在涂層防護(hù)中的應(yīng)用

為解決溶膠-凝膠膜表面產(chǎn)生的微孔和裂縫造成允許侵蝕性物質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散的問題，Maia等合成含有緩蝕劑（MBT）的聚脲微膠囊混合溶膠-凝膠涂層（MBT@PU-MC），研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊在酸性和堿性環(huán)境中具有很好的釋放性；MBT@PU-MC具有較高的電化學(xué)阻抗，以及較低的陽極電流密度，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

電解質(zhì)中的腐蝕抑制劑可以通過與金屬基材表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或是吸附作用在金屬表面產(chǎn)生被動(dòng)層從而減緩腐蝕作用。Kakaroglou等將合成的聚脲/聚氨酯微膠囊添加到聚氨酯涂層中。電化學(xué)研究表明，當(dāng)Na2MoO4濃度在2.07×10-3~8.27×10-3mol/L時(shí)，腐蝕抑制率高達(dá)80%；劃痕損傷研究表明，膠囊摻入聚氨酯涂層后可以明顯改善涂層短時(shí)間內(nèi)的防腐性能。

3.4植物油型微膠囊在涂層防護(hù)中的應(yīng)用

天然的各種植物油通過交聯(lián)作用可以形成堅(jiān)韌的防水薄膜，且具有優(yōu)異的耐酸堿性能。因此吸引了許多研究人員將其應(yīng)用于智能自修復(fù)材料領(lǐng)域。Lang等通過原位聚合法成功地將亞麻籽油包封在聚脲-甲醛（PUF）殼中。研究顯示，當(dāng)乳化劑（PVA）的相對分子質(zhì)量為67000、攪拌速度為800r/min、反應(yīng)溫度為55℃時(shí)可以實(shí)現(xiàn)對芯材亞麻籽油80%的包覆率，且含自修復(fù)微膠囊的環(huán)氧涂層在SEM下顯示出優(yōu)異的自修復(fù)性。Es-haghi等合成了包覆亞麻籽油的乙烯基纖維素微膠囊，并利用3種不同的三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑對乙基纖維素（EC）進(jìn)行改性。熱重分析表明6%~12%硅烷接枝對改善水基自修復(fù)涂層的機(jī)械性能具有重要意義。

Boura等對涂層中不同含量的亞麻籽油（LO）尿素-甲醛（UF）微膠囊的防腐蝕性能進(jìn)行了探究，研究表明當(dāng)轉(zhuǎn)速為600r/min時(shí)可獲得粒徑較小的微膠囊，在該轉(zhuǎn)速下當(dāng)微膠囊摻量為10%和15%時(shí)，涂層表現(xiàn)出較好的防腐蝕性能。Selvakumar等合成了以LO和腐蝕抑制劑為芯材的活性聚脲醛微膠囊。研究表明當(dāng)Cr2O3納米粒子濃度為0.05%時(shí)，可實(shí)現(xiàn)高達(dá)98.41%的抑制率。同時(shí)，研究還顯示，該活性涂層可以在90s內(nèi)對人為裂紋進(jìn)行有效的修復(fù)，表現(xiàn)出了較強(qiáng)的自愈性能。Koh等對廢棄的植物油進(jìn)行改性合成了異山梨醇衍生物（OA-IS-MA和OA-IS-SA）填充的聚氨酯（PU）微膠囊并將其應(yīng)用于金屬基自修復(fù)防腐涂層中。加速腐蝕測試下的結(jié)果表明，包覆OA-IS-MA異山梨醇衍生物的微膠囊生銹程度在0~0.47%范圍內(nèi)，表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐蝕性能。

目前對智能涂層的研究主要集中于自修復(fù)微膠囊技術(shù)，通過不同基體材料的特性，可通過微膠囊技術(shù)實(shí)現(xiàn)對不同修復(fù)劑的包覆，具有高度的靈活性。近些年，自修復(fù)微膠囊技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)取得了重要的突破，但各研究體系仍然存在許多需要進(jìn)一步完善的地方。異氰酸酯體系雖具有較高的活性，但在單一組分中通過與水汽發(fā)生反應(yīng)生成的修復(fù)產(chǎn)物能否滿足對裂紋的修復(fù)以及修復(fù)后強(qiáng)度是否與基體匹配等問題有待進(jìn)一步研究。環(huán)氧樹脂體系仍存在修復(fù)劑液體的流動(dòng)性較低以及對反應(yīng)溫度具有較高依賴性的問題。對緩蝕-腐蝕抑制體系而言，自修復(fù)過程的實(shí)現(xiàn)需要金屬表面的鈍化，催化劑的易失活以及原料的非環(huán)境友好性成為其發(fā)展的重要瓶頸。植物油體系合成的微膠囊通常需要通過與其他物質(zhì)的共同作用以實(shí)現(xiàn)較好的修復(fù)效果，且合成的微膠囊尺寸粒徑較大，不易在涂層中形成良好的分布且容易造成應(yīng)力集中。

4結(jié)語

微膠囊自修復(fù)技術(shù)作為智能材料的一個(gè)嶄新研究領(lǐng)域，主要以實(shí)現(xiàn)低成本、主動(dòng)化和智能化為目的，具有廣闊的發(fā)展與應(yīng)用前景。然而，自修復(fù)微膠囊技術(shù)的發(fā)展與推廣還存在諸多問題，主要包括：（1）采用傳統(tǒng)的試驗(yàn)方法及測試手段很難實(shí)現(xiàn)對微膠囊組成及自修復(fù)行為的研究，自修復(fù)微膠囊的配方設(shè)計(jì)、修復(fù)機(jī)理與效果及其結(jié)構(gòu)對性能影響的規(guī)律性仍處于試驗(yàn)研究階段，在微觀模型建立方面仍有不足，無成熟的理論體系支撐。（2）在現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)條件下，微膠囊的產(chǎn)率相對較低、成本相對較高，同時(shí)微膠囊貯存的穩(wěn)定性、修復(fù)范圍狹窄等局限性都阻礙了自修復(fù)微膠囊技術(shù)的技術(shù)成熟化、工業(yè)化生產(chǎn)以及實(shí)際應(yīng)用推廣。（3）由于微膠囊內(nèi)部的修復(fù)劑等組分含量有限，不具備循環(huán)利用功能，無法實(shí)現(xiàn)對材料與結(jié)構(gòu)的多次自修復(fù)，且修復(fù)后傳統(tǒng)微膠囊所在區(qū)域以“空洞”形式存在，增加了結(jié)構(gòu)缺陷隱患，在一定程度上限制了其自修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用推廣。（4）僅憑自修復(fù)微膠囊對裂紋的力學(xué)或化學(xué)響應(yīng)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)的微膠囊技術(shù)，已無法滿足實(shí)際服役環(huán)境中多因素耦合作用下的自修復(fù)要求，同樣也是造成其在實(shí)際工程中的應(yīng)用滯后的重要原因。

葉子分割線因此，加快自修復(fù)微膠囊技術(shù)的理論體系與生產(chǎn)工藝支撐，優(yōu)化不同模式下的修復(fù)機(jī)理仍是研究過程中需要解決的重要問題。同時(shí)，有望借助分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)來實(shí)現(xiàn)微膠囊自修復(fù)材料的宏觀性能與微觀組成、響應(yīng)機(jī)理之間的聯(lián)系，為微膠囊自修復(fù)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供有力支持。此外，現(xiàn)有自修復(fù)微膠囊體系在研究中除了要解決微膠囊修復(fù)機(jī)理及裂紋響應(yīng)機(jī)理的研究、微膠囊與基體材料的相容性、貯存性、微膠囊尺寸以及修復(fù)范圍狹窄、修復(fù)率低等諸多問題，還需從對不同研究體系的反應(yīng)原理出發(fā)，通過對結(jié)構(gòu)的特定設(shè)計(jì)解決微膠囊在智能防腐涂層中如何形成連續(xù)排列、解決微膠囊的加入導(dǎo)致涂層過厚以及微膠囊在裂紋作用下破裂留下的空缺易造成應(yīng)力集中等問題，以實(shí)現(xiàn)對裂紋的最大化自修復(fù)，提高自修復(fù)效率。最后，加強(qiáng)對多因素耦合服役環(huán)境體系的研究，建立并完善力學(xué)及化學(xué)響應(yīng)的自修復(fù)技術(shù)體系，進(jìn)一步拓寬自修復(fù)微膠囊技術(shù)的應(yīng)用范圍。雖然目前在自修復(fù)微膠囊技術(shù)方面的研究存在不少問題，但只要解決好整個(gè)修復(fù)過程中的關(guān)鍵問題，必將極大推進(jìn)智能材料的進(jìn)一步發(fā)展。

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