以中國(guó)北方某再生水廠的出水為研究對(duì)象，重點(diǎn)圍繞特征有機(jī)物腐殖酸對(duì)鑄鐵腐蝕的影響開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究，應(yīng)用X射線(xiàn)衍射、掃描電鏡等手段，探討了再生水中腐殖酸對(duì)鑄鐵腐蝕形貌、腐蝕生長(zhǎng)過(guò)程及腐蝕形成機(jī)制的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)初期，再生水中的腐殖酸與鑄鐵表面反應(yīng)形成穩(wěn)定的吸附膜抑制鑄鐵表面的腐蝕，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，逐漸生長(zhǎng)的污垢將吸附膜破壞形成腐蝕，再生水中腐殖酸濃度為6 mg/L時(shí)腐蝕速率最小，因此，再生水中腐殖酸濃度過(guò)高和過(guò)低都不利于腐蝕控制。

    再生水回用具有水質(zhì)水量相對(duì)穩(wěn)定，不受季節(jié)影響的特點(diǎn)，是解決水資源短缺現(xiàn)實(shí)可行的措施。但是，城市再生水由于原水水質(zhì)復(fù)雜、各處理工藝出水水質(zhì)差距較大等原因，經(jīng)膜工藝處理后仍然具有較高的溶解性有機(jī)物 （DOM） 含量。其中最主要的組分是腐殖質(zhì)，約占水中總有機(jī)物的60%~90%,其組成較復(fù)雜，通常沒(méi)有固定的結(jié)構(gòu)，一般認(rèn)為是由一些烷基芳香烴單元、羧基、酚羥基和醌基等官能團(tuán)組成，可將其分為腐殖酸、富里酸及親水酸三類(lèi)。目前，人們研究較多的是腐殖酸和富里酸，常把它們統(tǒng)稱(chēng)為腐殖酸。腐殖酸在水體中通過(guò)酚羥基、羧基、醇羥基、羰基、醌基等多種基團(tuán)可以與有機(jī)物進(jìn)行結(jié)合，同時(shí)也對(duì)許多金屬離子具有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，進(jìn)而影響有機(jī)污染物和金屬離子在水體中的遷移轉(zhuǎn)化行為，威脅城市的供水安全。Rahman等對(duì)溶解性有機(jī)物在鑄鐵管上的吸附進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)DOM會(huì)吸附在鑄鐵管的腐蝕產(chǎn)物Fe3O4和FeO（OH） 上，同時(shí)符合Langmuir吸附等溫線(xiàn)，表現(xiàn)為單層吸附，這種吸附能力在pH較低的情況下表現(xiàn)更加明顯。崔崇威等在腐殖酸對(duì)水源供水安全方面進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，腐殖酸易引起水廠出水色度超標(biāo)，降低生物穩(wěn)定性，影響給水衛(wèi)生，是某些地方性疾病的主要環(huán)境因素之一。然而，在再生水輸配過(guò)程中腐殖酸對(duì)管道腐蝕影響的研究尚缺乏。為了減緩和防護(hù)再生水水質(zhì)對(duì)管道產(chǎn)生的腐蝕作用，保證再生水在輸配環(huán)節(jié)的安全，提高再生水系統(tǒng)的運(yùn)行可靠性和經(jīng)濟(jì)性，開(kāi)展再生水中腐殖酸對(duì)常用金屬管材的腐蝕特性研究具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

    1 實(shí)驗(yàn)方法

    試驗(yàn)采用鑄鐵腐蝕掛片 （5 cm×2.5 cm×0.2 cm），材料化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 3.17,Si 1.56,Mn 0.34,P 0.12,S 0.12,Fe余量。再生水取自北方某再生水廠，該再生水廠采用超濾膜處理工藝。

    根據(jù)再生水水質(zhì)，利用純水與NaCl、Na2SO4、Na3PO4配制原水，并加入一定量腐殖酸，用于試驗(yàn)分析。配水水質(zhì)參數(shù) （mg/L） 為：SiO2 0.3,Cl- 16.7,Ca2+ 30,SO42- 5.5,Na+ 10.1,HCO3- 40,PO43- 0.19,調(diào)節(jié)其pH值至5.9。本試驗(yàn)所用腐殖酸為商用腐殖酸，將腐殖酸粉末在堿性條件下溶解，將溶液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾，濾后樣品作為腐殖酸原溶液，試驗(yàn)過(guò)程中所需不同濃度的腐殖酸由高濃度原溶液用蒸餾水稀釋而成。

    腐蝕掛片試驗(yàn)在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖1所示。將15片掛片放置在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器的雙層塑料支架上，原水加入反應(yīng)器，在運(yùn)行不同時(shí)段取出三片掛片，冷凍干燥后一片用于掃描電鏡分析，一片用于腐蝕失重分析，一片留存?zhèn)溆谩Ｔ囼?yàn)分別在2,4,6和8 mg/L 4組不同濃度的腐殖酸下進(jìn)行，同時(shí)進(jìn)行一組空白試驗(yàn) （即腐殖酸為0 mg/L）。試驗(yàn)過(guò)程中保持間歇進(jìn)水，每次進(jìn)水210 mL,進(jìn)水時(shí)間間隔為2 h,水力停留時(shí)間為48 h。旋轉(zhuǎn)攪拌器轉(zhuǎn)速穩(wěn)定在122 r/min,水溫控制在20 ℃，pH值控制在6.0左右。

    采用Quanta 200 FEG環(huán)境掃描顯微鏡 （SEM） 分析腐蝕掛片形貌。由于腐蝕掛片表面腐蝕產(chǎn)物疏松，在測(cè)試之前需進(jìn)行預(yù)處理，用棉簽刮去掛片背面的腐蝕產(chǎn)物并用洗耳球進(jìn)行吹掃，以免在測(cè)試時(shí)由于掉渣損傷儀器。采用Genesis能譜儀 （EDS） 進(jìn)行微區(qū)元素定量分析。采用X'PERT-PRO MPD X射線(xiàn)衍射儀 （XRD） 分析鑄鐵掛片表面污垢晶體結(jié)構(gòu)組成，測(cè)試條件：CuK輻射、管壓40 kV、管流40 mA,采用步進(jìn)掃描方式，速度為10°/min,步長(zhǎng)0.02°。

    采用失重法對(duì)金屬腐蝕情況進(jìn)行分析，腐蝕速率計(jì)算見(jiàn)下式：

    式中，ν為年腐蝕深度，mm/a;m0為腐蝕前掛片的質(zhì)量，g;m1為經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的腐蝕并去除表面腐蝕產(chǎn)物后掛片的質(zhì)量，g;ρ為試驗(yàn)金屬材料密度，g/cm3;S為掛片暴露在腐蝕環(huán)境中的表面積，m2;t為掛片腐蝕的時(shí)間，h。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 鑄鐵腐蝕形貌特征

    設(shè)置不同腐殖酸濃度，對(duì)鑄鐵掛片分別進(jìn)行定期取樣，用10%HCl+0.5%六次甲基四胺配制的混合液對(duì)鑄鐵掛片進(jìn)行清洗，洗去鑄鐵掛片表面污垢及雜質(zhì)，在自然通風(fēng)處風(fēng)干后觀察鑄鐵掛片表面形貌。鑄鐵掛片表面腐蝕以點(diǎn)蝕開(kāi)始，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，由點(diǎn)蝕不斷擴(kuò)大，形成條狀腐蝕區(qū)。反應(yīng)末期，鑄鐵掛片表面出現(xiàn)粗糙的黑點(diǎn)物質(zhì)，說(shuō)明不同反應(yīng)時(shí)間的腐蝕產(chǎn)物也有所不同。通過(guò)電鏡觀察，鑄鐵表面沒(méi)有明顯的腐蝕區(qū)與非腐蝕區(qū)，以全面腐蝕為主，如圖2a所示。鑄鐵表面出現(xiàn)兩種結(jié)構(gòu)：一種是六棱片結(jié)構(gòu)，如圖2b所示；另一種為空心球狀結(jié)構(gòu)，如圖2c所示。六棱片狀腐蝕產(chǎn)物直徑約為20~30 μm,結(jié)構(gòu)密實(shí)；空心球狀腐蝕產(chǎn)物直徑約為5~10 μm,空心，殼較厚，結(jié)構(gòu)密實(shí)，且球體表面有羽毛狀纖維鐵氧化物。

    張超等采用4個(gè)CDC生物膜反應(yīng)器串聯(lián)模擬回用水管網(wǎng)，通過(guò)控制水力停留時(shí)間和攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)描述不同長(zhǎng)度管道在不同流速下的流態(tài)，針對(duì)鑄鐵回用水輸送管道腐蝕產(chǎn)物的沿程變化特征進(jìn)行研究。通過(guò)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的微觀形態(tài)進(jìn)行分析，模擬回用水鑄鐵管道沿程腐蝕產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)由表面存在著微小的顆粒物的疏松多孔結(jié)構(gòu)向表面附著少量絲狀物的致密硬殼結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。此結(jié)果與本研究結(jié)果相符合，這種結(jié)構(gòu)致密的腐蝕產(chǎn)物在腐蝕層中的含量較多，有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)類(lèi)似的鐵氧化物，認(rèn)為是綠銹 （Green rusts） 和纖維鐵氧化物。

    2.2 鑄鐵腐蝕產(chǎn)物分析

    2.2.1 污垢層結(jié)構(gòu)及其變化

   利用SEM對(duì)不同濃度的腐殖酸影響下鑄鐵掛片表面進(jìn)行觀察，同時(shí)對(duì)污垢微面積進(jìn)行EDS分析，明確不同形貌污垢的元素組成，了解不同階段不同腐殖酸濃度影響下鑄鐵掛片表面污垢的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。根據(jù)SEM觀察和EDS分析可知，掛片表面污垢層可分為凸起區(qū)和非凸起區(qū)。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鑄鐵掛片表面污垢由均勻分布發(fā)展成明顯的水紋狀凸起，掛片表面污垢層厚度不斷增大，同時(shí)污垢表面結(jié)構(gòu)的剝落和內(nèi)層結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，表明污垢具有由內(nèi)向外不斷生長(zhǎng)的規(guī)律。污垢主要以Fe、O和C原子為主。

    水中無(wú)腐殖酸存在時(shí)，掛片污垢層凸起區(qū)與非凸起區(qū)的組成類(lèi)似，均以鐵化合物為主，污垢結(jié)構(gòu)以多孔結(jié)構(gòu)為主。腐殖酸濃度為4和8 mg/L時(shí)污垢表面形貌分別如圖3a和d所示，標(biāo)記點(diǎn)1、標(biāo)記點(diǎn)2、標(biāo)記點(diǎn)3處污垢的能譜分析分別見(jiàn)圖3b,c和e。當(dāng)腐殖酸濃度為4 mg/L時(shí)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，污垢中原子C和原子O的原子分?jǐn)?shù)明顯增加，分析可知是由于有機(jī)物被吸附在鑄鐵表面所致。另外，凸起區(qū)C原子分?jǐn)?shù)比非凸起區(qū)低，說(shuō)明凸起區(qū)的有機(jī)物含量比非凸起區(qū)低，可能是因?yàn)橛袡C(jī)物吸附形成的吸附層遭到破壞，污垢層從內(nèi)部向外擴(kuò)展，產(chǎn)生凸起。反應(yīng)后期，凸起區(qū)與非凸起區(qū)裂縫間出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)污垢，由能譜分析可知，此時(shí)O原子分?jǐn)?shù)明顯下降，說(shuō)明此時(shí)腐蝕產(chǎn)物可能由γ-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-FeOOH[15]。污垢結(jié)構(gòu)以菜花狀結(jié)構(gòu)為主。當(dāng)腐殖酸濃度為8 mg/L時(shí)，隨著反應(yīng)進(jìn)行，C原子分?jǐn)?shù)明顯增加，但O原子分?jǐn)?shù)有所下降，掛片表面污垢層凸起區(qū)和非凸起區(qū)組成結(jié)構(gòu)類(lèi)似，均以有機(jī)物吸附為主，污垢結(jié)構(gòu)以密實(shí)排列的球狀結(jié)構(gòu)為主。

    2.2.2 污垢層相組成及其變化

  腐殖酸濃度不同時(shí)鑄鐵掛片表面污垢晶體結(jié)構(gòu)分析如圖4所示。圖4表明，不同濃度腐殖酸對(duì)鑄鐵掛片產(chǎn)生的影響趨勢(shì)基本一致。以腐殖酸濃度為4 mg/L為例，反應(yīng)初期，污垢不穩(wěn)定且組成成分較為復(fù)雜，主要以Fe、γ-FeO（OH） 為主。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物也逐漸發(fā)生變化，反應(yīng)后期主要以α-FeO（OH） 為主。結(jié)合掃描電鏡分析結(jié)果，可以看出在腐蝕反應(yīng)的進(jìn)程中，腐蝕產(chǎn)物由Fe2+向γ-FeO（OH） 轉(zhuǎn)化，最終形成了以α-FeO（OH） 為主的污垢主體層。這是由于羥基氧化鐵在α-FeO（OH） 晶型時(shí)較穩(wěn)定，其他晶型處于亞穩(wěn)定狀態(tài)易于轉(zhuǎn)化成α-FeO（OH）[16]。Sarin等[17]研究鐵質(zhì)供水管道的腐蝕垢層理化結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，腐蝕垢層分為三層：最外層是疏松層，中間是較致密的殼狀層，最內(nèi)層是多孔層。最外層中含有較多的α-FeO（OH），此結(jié)果與本試驗(yàn)結(jié)果相吻合，這類(lèi)鐵氧化物是由其他穩(wěn)定性較差的鐵氧化物緩慢轉(zhuǎn)變而來(lái)的，其對(duì)金屬的進(jìn)一步腐蝕有抑制作用，可以減緩腐蝕速率。

    2.3 鑄鐵腐蝕速率分析

    反應(yīng)器內(nèi)腐殖酸濃度分別為0,2,4,6和8 mg/L,通過(guò)腐蝕失重法對(duì)各反應(yīng)器內(nèi)的鑄鐵掛片在反應(yīng)過(guò)程中的腐蝕速率進(jìn)行分析,結(jié)果如圖5所示。

    反應(yīng)器內(nèi)腐殖酸濃度分別為0,2,4,6和8 mg/L,通過(guò)腐蝕失重法對(duì)各反應(yīng)器內(nèi)的鑄鐵掛片在反應(yīng)過(guò)程中的腐蝕速率進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，不同濃度腐殖酸對(duì)鑄鐵掛片的腐蝕速率影響基本遵循先下降后上升的趨勢(shì)。在無(wú)腐殖酸條件下，反應(yīng)進(jìn)行1 d時(shí)腐蝕速率達(dá)到13.3 mm/a,遠(yuǎn)高于腐殖酸存在的情況，說(shuō)明在腐蝕反應(yīng)初期腐殖酸的存在會(huì)抑制腐蝕的發(fā)生。反應(yīng)進(jìn)行到4 d時(shí)，腐蝕速率降低，由圖4可知，此時(shí)鑄鐵表面逐漸形成較穩(wěn)定的α-FeO（OH），保護(hù)了鑄鐵內(nèi)部不受腐蝕，且有腐殖酸存在時(shí)，腐蝕速率更低，由圖3b,c和e可知，此階段C、O含量增加，證明鑄鐵表面被腐殖酸吸附，形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，使抑制腐蝕效果更加明顯，如腐殖酸濃度為4~8 mg/L時(shí)，腐蝕速率為2.9 mm/a,腐殖酸濃度2 mg/L時(shí)，腐蝕速率降到3.9 mm/a,說(shuō)明更高濃度腐殖酸的存在使金屬表面形成的保護(hù)膜更加致密，抑制效果更強(qiáng)。在反應(yīng)后期如反應(yīng)進(jìn)行到12和16 d,不同腐殖酸濃度所致的鑄鐵腐蝕速率均有所上升，并逐漸保持穩(wěn)定，其中，腐殖酸濃度為2 mg/L時(shí)腐蝕速率增加最快，16 d時(shí)升高至8.7 mm/a,超過(guò)腐蝕初期的腐蝕速率 （反應(yīng)1 d時(shí)為7.9 mm/a），說(shuō)明腐殖酸濃度為2 mg/L時(shí)鑄鐵表面污垢結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定。反應(yīng)進(jìn)行至16 d時(shí)，腐殖酸濃度為6 mg/L時(shí)腐蝕速率明顯較低，說(shuō)明腐殖酸濃度為6 mg/L時(shí)鑄鐵腐蝕最為穩(wěn)定且腐蝕速率最小。

    綜上所述，在反應(yīng)初期，沒(méi)有腐殖酸加入的情況下，鑄鐵表面直接受到來(lái)自水體的沖擊，發(fā)生快速腐蝕。而大量的研究結(jié)果[18-21]表明，腐殖酸會(huì)通過(guò)配位交換、陰離子交換、陽(yáng)離子架橋、靜電力和范德華力等作用吸附在金屬氧化物上。腐殖酸中含有的羧基和酚羥基 （—COOH、—OH） 官能團(tuán)取代鑄鐵表面的羥基 （—OH）、陰離子和水分子等吸附在鑄鐵表面，與鐵氧化物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，在鑄鐵表面形成穩(wěn)定的吸附膜，抑制腐蝕的進(jìn)行。隨著反應(yīng)進(jìn)行，腐殖酸吸附在鑄鐵表面的保護(hù)膜被破壞，表面污垢結(jié)構(gòu)平衡也失去穩(wěn)定，腐蝕速率上升。一定濃度的腐殖酸通過(guò)吸附-脫附、微生物降解、光解以及生物富集等過(guò)程導(dǎo)致管壁中形成異常生物膜，降低管網(wǎng)系統(tǒng)的生物穩(wěn)定性，進(jìn)而加速管網(wǎng)腐蝕。在腐殖酸濃度小于6 mg/L時(shí)，鑄鐵腐蝕速率隨著濃度的增加而減小，在腐殖酸濃度大于6 mg/L時(shí)，鑄鐵腐蝕速率不降反升，加速鑄鐵的腐蝕，為控制鑄鐵腐蝕，腐殖酸濃度宜控制在6 mg/L。