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  2. 納米陶瓷的研究進(jìn)展
    2017-12-28 10:46:16 作者:張強(qiáng)宏 (西南技術(shù)工程研究所,重慶 400039) 來(lái)源:知網(wǎng) 分享至:

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        納米科技是 21 世紀(jì)最重要的科學(xué)技術(shù)之一,由于其廣泛的應(yīng)用及重要價(jià)值,吸引了人們的關(guān)注與深入研究。應(yīng)運(yùn)而生的納米材料在電學(xué)、力學(xué)、磁學(xué)與光學(xué)上,具有獨(dú)特的性能,通常具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)。納米材料是指在其三個(gè)維度中,至少有一維處于納米尺寸(0.1~100 nm),并由它們作為結(jié)構(gòu)單元和主要部分而構(gòu)成的材料。納米材料顛覆了人們提對(duì)材料學(xué)的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí),重新定義了材料的結(jié)構(gòu),為解決材料領(lǐng)域的難點(diǎn)問(wèn)題提供了新思路。


        傳統(tǒng)陶瓷即為黏土或其他物質(zhì)經(jīng)粉碎、成型、燒結(jié)等一系列工藝所得到的產(chǎn)品。后經(jīng)過(guò)不斷的發(fā)展,其材料范圍已從硅酸鹽領(lǐng)域延伸到無(wú)機(jī)非金屬材料范圍。但是,其脆性大、強(qiáng)度差、難加工等缺點(diǎn),極大地制約了它的應(yīng)用和發(fā)展。納米陶瓷是指晶界寬度、晶粒尺寸、缺陷尺寸和第二相分布都在納米量級(jí)上。其尺寸的納米化大大提升了晶界數(shù)量,使材料的超塑性和力學(xué)性能大為提高,極為有效地克服了傳統(tǒng)陶瓷的弊端。


        1 納米陶瓷

     

        1.1 納米陶瓷的制備工藝概述

     

        簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō),單相與復(fù)相的納米陶瓷工藝流程一般為:首先通過(guò)一定的物理或化學(xué)方法得到納米級(jí)粉體,然后對(duì)其進(jìn)行加壓成型,最后通過(guò)某種燒結(jié)方式使其變致密。其中,每個(gè)過(guò)程都直接決定最終成體的品質(zhì)。


        1.2 納米陶瓷

     

        粉末納米陶瓷粉末的制備直接關(guān)乎最終納米陶瓷成品的質(zhì)量。影響納米陶瓷粉末的因素包括尺寸大小、尺寸分布、形貌、表面特性和團(tuán)聚度等。目前合成納米陶瓷粉末的方法有物理方法和化學(xué)方法,或根據(jù)合成時(shí)的條件不同,分為固相、液相和氣相法。在實(shí)驗(yàn)室中固相法運(yùn)用較多,因?yàn)樗迷O(shè)備較簡(jiǎn)單,條件適宜,但是得到的納米陶瓷粉體純度較低,且顆粒分布較寬。通過(guò)氣相法制得的粉體具有較低的團(tuán)聚度,且純度較高,燒結(jié)性能優(yōu)良。但是這種方法對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較大,且產(chǎn)量較低,這極大地限制了其應(yīng)用。


        目前,應(yīng)用較廣泛且合成質(zhì)量較高的是液相合成法。


        此方法設(shè)備簡(jiǎn)單,試驗(yàn)中無(wú)需較高的真空度,得到的粉體較純凈,聚合度較低,因此成為當(dāng)今及以后制備納米陶瓷粉體的主流方法。


        1.2.1 物理法

     

        早期,科研人員常用物理方法制備納米陶瓷粉末,包括機(jī)械粉碎法、高能機(jī)械球磨法、蒸發(fā)冷凝法和電火花爆炸法,其中較經(jīng)典的方法為蒸發(fā)冷凝法。


        蒸發(fā)冷凝法又稱(chēng)物理氣相沉積法,是將高純低壓的惰性氣體充入真空蒸發(fā)腔室中,之后通過(guò)高頻和等離子體等高溫?zé)嵩醇訜峒{米材料源,使其蒸發(fā)并在腔體中逃散。當(dāng)蒸發(fā)而成的原子霧與高純度的氬氣或氮?dú)庀嘟佑|時(shí),原子霧能量大幅降低,并冷凝成納米級(jí)別的微型團(tuán)簇,并在低溫介質(zhì)上聚集,最后形成納米粉體。


        蒸發(fā)冷凝法可以直接得到納米陶瓷材料,在早期受到了極大的青睞。20 世紀(jì) 90 年代,科研人員運(yùn)用這種方法就得到直徑為 5~20 nm 的 TiO 2 納米陶瓷粉體。


        但是,當(dāng)納米材料源的熔點(diǎn)較高時(shí),此方法需消耗大量能量,具有很大的局限性,且此設(shè)備投資較大,得到的粒徑分布范圍較寬。Yang G 等 [1] 運(yùn)用電子束物理氣相沉積法制備了氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)納米陶瓷隔熱涂層(Thermal barrier coatings, TBCs),結(jié)果表明,EB-PVD 涂層的微納米結(jié)構(gòu)特征對(duì)其輻射性能具有重要影響,涂層的紅外光譜反射率和透射率受到主要柱狀形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)的影響。進(jìn)一步的研究表明,由不同的微結(jié)構(gòu)引起的散射效應(yīng)可以極大地影響涂層的輻射傳輸。通過(guò)適當(dāng)?shù)貎?yōu)化涂層的微結(jié)構(gòu)以增強(qiáng)其反向散射效應(yīng),可以有效地增加光譜反射率并降低光譜透射率,從而減少輻射熱流并為金屬基材提供更好的熱保護(hù)。Apostpl 等 [2] 把極性物理氣相沉積法和電泳沉積法相結(jié)合,在 1000~800 ℃下制備了 22~25μm 厚的 MgTiO 3 納米陶瓷薄膜,用于替代傳統(tǒng)的陶瓷組件。Silva 等 [3] 通過(guò) PVD 非平衡磁控管濺射技術(shù)制備了 TiAlSiN 納米粉體薄涂層,并且使用能量分散光譜(EDS)、原子力顯微鏡(AFM)、顯微硬度儀(MH)和劃痕試驗(yàn)進(jìn)行分析,研究了其形態(tài)、厚度、粗糙度、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)、硬度和與基材的膜粘附性等性質(zhì)。


        1.2.2 化學(xué)氣相沉積法

     

        化學(xué)氣相沉積法(CVD)主要由三種方法組成:


        火焰氣相沉積法(FCVD)、氣相熱解法和氣相合成法。


        其原理可歸納為:通過(guò)一定的方法產(chǎn)生目的金屬化合物的蒸氣,并通過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)合成目標(biāo)納米粒子。通過(guò)該方法得到的納米顆粒分散性好,粒徑較小,表面圓潤(rùn),化學(xué)活性較高。CVD 法可以通過(guò)改變濃度、氣體流速和溫度以及不同元素的配比等,來(lái)調(diào)控整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)程和最終產(chǎn)物的形貌、組成與尺寸。在早期,根據(jù)熱解的方式不同,還衍生出激光誘導(dǎo)氣相沉積法和等離子氣相沉積法。


        Cao Huiyang 等 [4] 通過(guò)碳納米管(CNT)和 Ni 納米顆粒在旋轉(zhuǎn) CVD 反應(yīng)器中,使用二茂鎳作為前體,在 Al 2 O 3 粉末上共沉淀,提出了制造 Al 2 O 3 -Ni-CNT納米復(fù)合材料的新途徑。此方法將細(xì)的 Ni 納米顆粒和 CNT 均勻地分散在攪拌的 Al 2 O 3 粉末上。在 1923 K放電等離子體燒結(jié) 0.6 ks 后,Al 2 O 3 -Ni-CNT 納米復(fù)合材料顯示均勻的微觀結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的機(jī)械性能。高溫處理后,結(jié)合在鎳中的碳從無(wú)定形狀態(tài)變?yōu)榻Y(jié)晶相狀態(tài),未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì),并且發(fā)現(xiàn) CNT 和 Ni 的加入提高了 Al 2 O 3 的相對(duì)密度和機(jī)械性能。該方法有望用于制造高性能 CNT-陶瓷復(fù)合材料。Zhang Yulei 等 [5] 運(yùn)用化學(xué)氣相沉積(CVD)和超音速氣氛等離子體噴涂(SAPS)技術(shù),制備了 SiC 納米線(xiàn)增韌的 ZrB 2 -Si多相涂層,改善了碳/碳(C/C)復(fù)合材料的耐燒蝕性。


        在 4800 kW/m 2 的熱通量下燒蝕 60 s 后,ZrB 2 -SiC 涂層的線(xiàn)性和塊狀燒蝕率從 4 μm/s 和 2.3×10 -3  g/s 降低到 2.8 μm/s 和 1.4×10 -3  g/s。Pallier 等 [6] 通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法在 900~1000 ℃、5 kPa 的條件下,以CH 3 SiCl 3 /BCl 3 /H 2 氣體混合物為前驅(qū)體,制備出了Si-B-C 納米陶瓷,并通過(guò)改變溫度,探究其形態(tài)與晶相的變化。


        火焰氣相沉積法逐漸成熟,且因其粒徑可控,純度較高,試驗(yàn)工藝較便捷,已成為納米材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。孫等[7] 運(yùn)用火焰氣相沉積法分別以C 3 H 8 /Air/TiCl 4 和 C 3 H 8 /Air/TiCl 4 /SiCl 4 為原料,制備了TiO 2 納米粉體、C/TiO 2 及 SiO 2 /TiO 2 復(fù)合納米粉體,研究了改變條件對(duì)顆粒物性的影響。通過(guò) XRD、TEM、EDS 能譜等儀器對(duì)其進(jìn)行表征,結(jié)果表明所制得的顆粒平均尺寸在 20~60 nm 之間,主要為銳鈦相,C/TiO 2 含碳量為 0%~22.3%。


        1.2.3 水熱法

     

        水熱法(Hydrothermal preparation)是指在密閉的高壓反應(yīng)釜中,以水為溶劑,通過(guò)升溫和水產(chǎn)生的壓力來(lái)使原始混合物進(jìn)行反應(yīng)。在該高溫、高壓、水熱條件下,能使前驅(qū)體充分溶解,并達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài),最終成核并結(jié)晶成納米晶和粉體。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程的不同,水熱法可細(xì)分為水熱氧化、水熱沉淀、水熱晶化、水熱合成、水熱分解、水熱還原等 [8] 。


        由于此方法在特殊環(huán)境下進(jìn)行,因此可實(shí)現(xiàn)在通常條件下不能進(jìn)行的反應(yīng)。此方法無(wú)需燒結(jié),從而避免了因燒結(jié)而產(chǎn)生的團(tuán)聚和雜質(zhì),而且產(chǎn)物的純度極高,且顆粒均一,顆粒粒徑分布窄。通過(guò)調(diào)控反應(yīng)溫度、pH 值和原料等,可得到不同組成、晶型和尺寸的顆粒,因此操作十分簡(jiǎn)單。Baek 等 [9] 運(yùn)用簡(jiǎn)單的水熱法,合成了均勻的 Ba 1-x Sr x TiO 3 (BST)納米粉體,合成粉末的均勻性隨乙醇和二甘醇(DEG)的加入而變化。在加入氨溶液期間形成無(wú)定形膠體沉淀。


        Khanfekr A 等 [10] 運(yùn)用微波水熱法,合成了納米粉體BaTi 1-x Nb x O 3 (x=0.00,0.01,0.03,0.06,0.09),并研究了施主濃度對(duì)結(jié)構(gòu)性能的影響,通過(guò) XRD、拉曼光譜等觀察了其形態(tài)、表面和微觀結(jié)構(gòu)等。San 等[11] 通過(guò)水熱法制備的 BaTiO3 顆粒,并討論了丙酸對(duì)其影響。加入丙酸 24 h 后,可以在 200 ℃下獲得具有更均勻粒度的、較小尺寸的 BaTiO 3 粉末,發(fā)現(xiàn)該酸能很好地減小尺寸和降低尺寸分布。Leonarska A等 [12] 通過(guò)水熱法獲得了 PbTiO 3 粉末,并通過(guò)燒結(jié)形成納米陶瓷成體。粉末晶粒中的微晶尺寸在14~22 nm之間變化。當(dāng)微晶尺寸減小 30%時(shí),在將粉末燒結(jié)成陶瓷后,晶粒尺寸有所增加。


        1.2.4 溶膠凝膠法

     

        溶膠凝膠法是濕化學(xué)法的一種,是以液體為原料,將這些原料均勻地混合在一起,經(jīng)過(guò)一定的水解、縮合等化學(xué)反應(yīng),在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠液體系,溶膠經(jīng)過(guò)陳化,膠粒間緩慢聚合,形成以前驅(qū)體為骨架的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此時(shí),雖然在網(wǎng)絡(luò)中間充滿(mǎn)著溶劑,但是溶劑已經(jīng)失去流動(dòng)性,即凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)脫去溶劑,最終成為多孔隙的氣凝膠,經(jīng)過(guò)煅燒后,即可成為納米材料 [13] 。


        溶膠凝膠法的工藝簡(jiǎn)單,所用設(shè)備低廉,得到的粉體強(qiáng)度和韌性較高,合成時(shí)無(wú)需過(guò)高溫度。在整個(gè)過(guò)程中,可以精確地控制凝膠的微觀結(jié)構(gòu),從而調(diào)控最后所得的粉體性質(zhì)。Zhang Yun 等 [14] 運(yùn)用溶膠凝膠法制備了 CoTiNb 2 O 8 微波電解質(zhì)陶瓷。通過(guò)將 TiO 2和中間相 CoNb 2 O 6 在 800 ℃下反應(yīng),得到了粒徑為34 nm 的高反應(yīng)性 CoTiNb 2 O 8 納米粉末。在 1000  /4  ℃h 的條件下,CoTiNb 2 O 8 陶瓷具有最佳的微波介電性質(zhì),ε r 為 64.19。Shet Tukaram 等 [15] 用檸檬酸鹽輔助的溶膠-凝膠途徑合成包含 Sr 2 Bi 4 Ti 5 O 18 (SBT)納米晶體的納米粉體,通過(guò)改變燒結(jié)溫度和持續(xù)時(shí)間來(lái)制造具有不同晶粒尺寸(93 nm~1.42 μm)的陶瓷。KlotzMichaela 等 [16] 使用超臨界 CO 2 輔助溶膠-凝膠法合成了含有 3%和 8%(摩爾分?jǐn)?shù))氧化釔的納米級(jí)氧化鋯粉末,分別稱(chēng)為 3Y-ZrO 2 和 8Y-ZrO 2 ,此合成方法較好地控制了粉體的尺寸和形態(tài)。使用放電等離子體燒結(jié)(SPS)來(lái)燒結(jié)粉末并保持具有小晶粒尺寸的精細(xì)微觀結(jié)構(gòu),與常規(guī)制備的樣品相比,此方法在高溫范圍內(nèi)獲得較低的電導(dǎo)率,比由 SPS 制備的 3Y-ZrO 2樣品高 2 倍。


        1.2.5 粉體團(tuán)聚

     

        在納米陶瓷粉體的合成及成型階段,必會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。團(tuán)聚是納米粉體由于物理或化學(xué)作用聚集在一起,形成較大的聚集體。團(tuán)聚會(huì)導(dǎo)致粉體中存在大量的氣孔,這些氣孔不僅需要較高的燒結(jié)溫度或較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)除去,并會(huì)對(duì)材料的成型及性能產(chǎn)生較大的影響 [17—18] 。在干燥粉體過(guò)程中要用有溶劑洗滌,或用其他方法對(duì)其進(jìn)行特殊處理 [17] ,而在制備粉體的后期,可以加入分散劑,或用超聲波處理。Wee 等 [19]


        研究了納米 ZrB 2 和納米 SiC 在非水溶劑中的共分散行為和相互作用,并采用聚偏二氟乙烯(PVDF)和油酸作為分散劑,研究非水溶劑中的穩(wěn)定共分散機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),具有 PVDF 的混合物比具有油酸的混合物更均勻。SEM 和 FT-IR 分析表明,PVDF 和油酸化學(xué)吸附在顆粒表面。


        1.3 成型納米陶瓷

     

        粉體的成型直接影響粉體的排列和之后進(jìn)行的燒結(jié) [20—21] 。將粉體固化的方法眾多且工藝簡(jiǎn)單,但要獲得致密性較高且均勻的生坯,仍是納米陶瓷制備中的難點(diǎn)問(wèn)題。科學(xué)家發(fā)現(xiàn),用較高的成形圧力可使團(tuán)聚的粉體破裂,并有利于后期致密化,得到較高的生坯密度 [22] 。M. Azar [23] 和 I-Wei Chen [24] 等發(fā)現(xiàn),堆積方式若較均勻,則會(huì)降低最大致密化所對(duì)應(yīng)的溫度,燒結(jié)密度也會(huì)急劇提高。因此,生坯的均勻性相對(duì)于生坯密度,對(duì)形成高質(zhì)量的納米陶瓷具有重要影響,這給了科研人員極大的啟發(fā)。目前成型方法較多,可分為干法、濕法和半干法。干法可分為冷等靜壓成型法、超高壓成型法、橡膠等靜壓成型法;濕法種類(lèi)較多,最經(jīng)典的有原位成型法、凝膠直接成型法、凝膠澆注成型法、滲透固化制備法。


        干法成型速度快,所用模具的價(jià)格較低,形成的坯體較均勻,但是此方法一般暴露在空氣中,很容易吸附雜質(zhì)。同時(shí)其粉末較松散,裝填時(shí)極易引入空氣,不利于坯體的燒結(jié)。Ghadami S 等 [25] 用冷等靜壓法和五孔燒結(jié)法制備了 Al 2 O 3 /SiC 納米復(fù)合材料。掃描電子顯微鏡照片顯示,SiC 納米顆粒抑制了Al 2 O 3 的晶粒生長(zhǎng)并相應(yīng)地減小了基體的晶粒尺寸。高等 [26] 運(yùn)用高壓成型制備了 Y-TZP 納米陶瓷。通過(guò)采用新的成型方法,在 5000 噸六面頂壓機(jī)上實(shí)現(xiàn)了高達(dá) 3 GPa 的超高壓成型,獲得了相對(duì)密度達(dá) 60%的 3%(摩爾分?jǐn)?shù))Y 2 O 3 -ZrO 2 陶瓷素坯,比在 450 MPa 下冷等靜壓成型所得素坯的密度高出 13%。這種超高壓成型所得素坯具有極佳的燒結(jié)性能,可在 1050~1100 ℃下經(jīng)無(wú)壓燒結(jié)致密化。


        研究表明,這種素坯燒結(jié)性能好的主要原因是素坯的相對(duì)密度比較高,從而大大增加了物質(zhì)的遷移通道。由于燒結(jié)溫度極低,有利于制備 ZrO 2 晶粒尺寸<100 nm 的納米陶瓷。在 1050  /5 h ℃ 的條件下,可燒結(jié)得到相對(duì)密度達(dá) 99%以上的 Y-TZP 納米陶瓷,平均晶粒僅為 80 nm。


        濕法成型 [27] 的種類(lèi)極多且衍生方法較繁雜,與干法相比,它能極大程度地減少雜質(zhì)的數(shù)量和團(tuán)聚程度。但是其工藝較復(fù)雜,條件苛刻,沒(méi)有干法成型應(yīng)用的成熟。半干合成法 [28] 是對(duì)干法成型方式的一種改進(jìn),其主要合成方法與干法相似,但是在成型過(guò)程中加入了少量的水分,用以減少分層開(kāi)裂現(xiàn)象,提高成品率。


        1.4 燒結(jié)

     

        燒結(jié)是坯體在加熱條件下,實(shí)現(xiàn)其致密化和晶體生長(zhǎng)的過(guò)程 [29] 。在燒結(jié)過(guò)程中,納米晶粒迅速生長(zhǎng),晶粒極易長(zhǎng)大。因此,如何將顆粒粒徑限制在納米級(jí)別上,成為了一個(gè)難點(diǎn)問(wèn)題。目前,燒結(jié)方法分無(wú)壓燒結(jié)和壓力燒結(jié)。無(wú)壓燒結(jié)包括反應(yīng)燒結(jié)和氣氛燒結(jié),壓力燒結(jié)包括熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、超高壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和高壓氣相反應(yīng)燒結(jié)等。


        無(wú)壓力燒結(jié)是在常壓下對(duì)材料進(jìn)行燒結(jié),溫度成為唯一的因素。因此,材料最終的質(zhì)量受粉體特性、素坯密度等的影響較多。所以,人們常用易于燒結(jié)的粉體或加入其他添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)致密化過(guò)程。此外,根據(jù)加熱方法的不同,衍生出微波加熱、等離子體加熱等方法。因?yàn)榇诉^(guò)程中可調(diào)控的因素不多,所以此方法設(shè)備簡(jiǎn)單,應(yīng)用較為廣泛,成為制備納米陶瓷最基本的方法之一。Ghadami S 等以微米 Al 2 O 3 粉末與納米 SiC 粉末為原料,通過(guò)無(wú)壓燒結(jié)和冷等靜壓法制備了 Al 2 O 3 /SiC 納米復(fù)合材料,分析成品的物理和機(jī)械性能,包括密度、硬度和斷裂韌性以及顯微結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,通過(guò)將 SiC 的體積分?jǐn)?shù)提高至 5%,硬度和斷裂韌性均有所提高。掃描電子顯微鏡照片顯示,SiC納米顆粒抑制 Al 2 O 3 的晶粒生長(zhǎng),并相應(yīng)地減小基體的晶粒尺寸。


        壓力燒結(jié),是在燒結(jié)的同時(shí)施加一定的外壓,可以提升燒結(jié)過(guò)程中的驅(qū)動(dòng)力,縮短時(shí)間并降低一定的溫度,同時(shí)還能抑制晶粒生長(zhǎng) [30—31] 。靳等 [32] 以高溫氨氣氮化合成的納米 Cr 1-x Ti x N 為原料,通過(guò)放電等離子燒結(jié)工藝,于 1100 ℃制備了晶粒尺寸在 100 nm以下的高致密 Cr 1-x Ti x N 納米陶瓷,并對(duì)材料的燒結(jié)、顯微結(jié)構(gòu)和性能展開(kāi)了研究。研究發(fā)現(xiàn),放電等離子燒結(jié)工藝的應(yīng)用以及 TiN 在 CrN 中的固溶,可有效地抑制 CrN 在燒結(jié)過(guò)程中的熱分解,并且 Cr 1-x Ti x N納米陶瓷的晶粒生長(zhǎng)速率、硬度和導(dǎo)電率隨 TiN 固溶量的增加而逐漸增大。Nasiri Z 等 [33] 成功地通過(guò)熱壓和冷等靜壓(CIP)法將混合粉末 ZrB 2 -SiC-C-sf 復(fù)合材料在 2100 ℃和 2150 ℃下燒結(jié)。


        1.5 納米陶瓷性能

     

        1.5.1 力學(xué)性能

     

        納米陶瓷的力學(xué)性能主要體現(xiàn)在硬度、彎曲強(qiáng)度、延展性和斷裂韌度等。就硬度而言,納米陶瓷是普通陶瓷的 5 倍甚至更高。在 100 ℃下,納米 TiO 2陶瓷的硬度為 1.3 GPa,而普通陶瓷則為 0.1 GPa 左右。Sun Z 等 [34] 制備了 Al 2 O 3 納米陶瓷,具有 97.6%的理論密度和 1.1 μm 的平均粒度,其硬度高達(dá) 23GPa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通 Al 2 O 3 陶瓷。納米陶瓷材料有高于普通陶瓷的韌性,這是其最大的優(yōu)點(diǎn)之一。由于納米陶瓷具有較大的晶界界面,在界面上原子排列無(wú)序,在外界應(yīng)力的作用下很容易發(fā)生遷移,因此展現(xiàn)出優(yōu)于普通陶瓷的延展性與韌性。通常認(rèn)為,顆粒增強(qiáng)、裂紋偏轉(zhuǎn)和晶粒拔出是最主要的增韌機(jī)制。為獲得更強(qiáng)的斷 裂韌性,人們嘗試在陶瓷中添加不同的物質(zhì)來(lái)形成復(fù)合物 [35] 。Nekouee K A 等 [36] 通過(guò)火花等離子體燒結(jié) (SPS)方法制備了完全致密的β-SiAlON/TiN 復(fù)合材料,納米粉體具有低于 155 nm的平均粒度。 機(jī)械性能評(píng)價(jià)表明,通過(guò)添加微尺寸TiO 2 ,獲得了 14.6 GPa 的硬度和 63 MPa/m 2 的斷裂韌性的最佳機(jī)械性能。


        1.5.2 超塑性  

     

        超塑性是指在拉伸試驗(yàn)中,在一定的應(yīng)變速率下,材料會(huì)產(chǎn)生較大的拉伸形變。普通陶瓷是一種脆性材料,在常溫下沒(méi)有超塑性,很難發(fā)生形變。原因是其內(nèi)部滑移系統(tǒng)少,錯(cuò)位運(yùn)動(dòng)困難,錯(cuò)位密度小。


        只有達(dá)到 1000 ℃以上,陶瓷才具有一定的塑形。一般認(rèn)為,若想具有超塑性,則需要有較小的粒徑和快速的擴(kuò)散途徑。納米陶瓷不但粒徑較小,且界面的原子排列較復(fù)雜、混亂,又含有眾多的不飽和鍵。原子在變形作用下很容易發(fā)生移動(dòng),因此表現(xiàn)出較好的延展性和韌性。Wananuruksawong 等 [37] 在 1300 ℃、300MPa 下,通過(guò)放電等離子體燒結(jié)(SPS)成功地制備了致密的納米晶氮化硅(Si 3 N 4 )樣品。該納米陶瓷樣品在 10 -3 ~10 -2  s -1 的高應(yīng)變速率下表現(xiàn)出超塑性變形,在變形樣品中未觀察到顯著的顯微結(jié)構(gòu)變化,且在大變形后沒(méi)有腔損壞。Zhang J 等 [38] 經(jīng)過(guò)拉伸負(fù)載分子動(dòng)力學(xué)模擬,顯示納米晶 SiC 不僅具有韌性,在室溫下,當(dāng)晶粒尺寸減小到接近 2 nm 時(shí),會(huì)表現(xiàn)出超塑性變形。計(jì)算的應(yīng)變速率靈敏度為 0.67,說(shuō)明在室溫和典型應(yīng)變速率(10 -2  s -1 )下能達(dá)到 1000%的應(yīng)變。他們認(rèn)為,超塑性的實(shí)現(xiàn)與在 d=2 nm 時(shí)的滑移速率異常上升到 10 6 s -1 有關(guān)。


        1.5.3 鐵電性

     

        陶瓷的晶體尺寸直接影響其鐵電性能。隨著晶粒尺寸的降低,其鐵電性能會(huì)逐漸降低。當(dāng)其尺寸小到一定值時(shí),材料的整個(gè)鐵電性能會(huì)消失。所以,科研人員在這一臨界值上做了很多的研究。Buscaglia M T等 [39] 發(fā)現(xiàn),當(dāng)納米晶體 BaTiO 3 的尺寸為 30nm 時(shí),雖然它是非立方晶型結(jié)構(gòu),但仍觀察到較高的介電常數(shù)(1600 左右)。Xiaohui W 等 [40] 制備并研究了平均粒徑為 8nm 的鈦酸鋇(BTO)陶瓷。 拉曼光譜顯示,當(dāng)溫度從 360 K 增加到 673 K 時(shí),BTO 納米陶瓷發(fā)生從菱形到正交、正方形和立方的連續(xù)轉(zhuǎn)變。介電測(cè)量顯示,在 390 K 下,得到最大介電常數(shù)(1800)。所有這些結(jié)果表明,鐵電性可保留在具有直徑小至 8 nm的晶粒尺寸的 BTO 陶瓷中。肖等 [41] 在 6 GPa、1000 ℃條件下燒結(jié)得到了 BaTiO 3 陶瓷,并用介電轉(zhuǎn)變峰表征了其鐵電性。當(dāng)頻率為 1 kHz 時(shí),在 120 ℃附近有1 個(gè)寬的節(jié)點(diǎn)轉(zhuǎn)變峰,且介電常數(shù)為 1920。高壓得到的鈦酸鋇納米陶瓷的鐵電性消失的臨界尺寸小于 30nm。


        1.6 應(yīng)用

     

        因納米陶瓷與普通陶瓷相比,具有特殊的物理和化學(xué)性能。因此,其在新材料與新技術(shù)方面將具有極其重要的地位。


        1.6.1 防護(hù)與涂層

     

        現(xiàn)階段,納米陶瓷最廣泛的應(yīng)用在涂層與包覆材料方面。因?yàn)榧{米陶瓷具有極小的熱導(dǎo)率和特殊的電磁性能,所以人們常通過(guò)一定的物理和化學(xué)方法,將其均勻地包覆在物體表面,用作隔熱 [42,43] 、抗氧化 [44] 、耐磨、生物 [45] 、壓電和吸波涂層 [46] 。


        Chen等 [47] 通過(guò)溶膠-凝膠法和固態(tài)燒結(jié)法合成出Ce 1-x Sm x O 2-x/2 型納米陶瓷涂層。隨著 Sm 2 O 3 含量的增加,由于 Sm 3+ 的電負(fù)性高于 Ce 4+ ,其熱膨脹系數(shù)降低。由于取代的原子和氧空位引起的聲子散射,它們?cè)?1000 ℃下的熱導(dǎo)率為 1.62~2.02 W/(m×K),因此可以用作新型熱障涂層(TBC)的陶瓷候選物。王等 [48]


        通過(guò)等離子噴涂技術(shù)制備了納米 ZrO 2 /Y 2 O 3 隔熱涂層,通過(guò)與常規(guī)涂層相比,發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的熱震次數(shù)大大高于普通陶瓷。


        除隔熱外,納米陶瓷 Al 2 O 3 /TiO 2 具有優(yōu)異的耐磨性能和強(qiáng)韌性,其已經(jīng)廣泛運(yùn)用于工業(yè)中。王等 [49]


        揭示了噴涂技術(shù)的增韌原理:加入的納米稀土使Al 2 O 3 /TiO 2 呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。使用納米級(jí)涂層,其耐磨性能比普通涂層高出 4~8 倍。對(duì)于納米陶瓷涂層,壓電材料也是其重要的應(yīng)用領(lǐng)域。陳等 [50] 通過(guò)等離子噴涂工藝制備了鈦酸鋇鉛納米涂層,其孔隙率低于 2.4%,平均結(jié)合強(qiáng)度為 44.25 MPa,孔隙率為 2.4%,能滿(mǎn)足實(shí)際需求。


        Ma R 等 [51] 將納米陶瓷用于儲(chǔ)能材料中。他們使用新型雙涂層方法制備了具有高均勻性和分散性的亞微米 BaTiO 3 @La 2 O 3 @SiO 2 顆粒。單分散的亞微米BaTiO 3 顆粒(直徑約 240 nm)形成鐵電芯,分別涂覆有 La 2 O 3 和 SiO 2 作為改性層和高電阻層,兩個(gè)殼的厚度約為 20 nm。然后在空氣中燒結(jié) 2 h,溫度為1240 ℃,獲得具有相同顆粒結(jié)構(gòu)且較致密的細(xì)晶粒BaTiO 3 基儲(chǔ)能陶瓷(晶粒尺寸?300 nm)。隨著 SiO 2含量的增加,四方相的含量和致密化先增加后減小。


        當(dāng) SiO 2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò) 9.0%時(shí),出現(xiàn)具有 Ba 2 TiSi 2 O 8的第二相,并且核-殼結(jié)構(gòu)消失。BaTiO 3 ·La 2 O 3 ·SiO 2陶瓷滿(mǎn)足 X8R 要求,在 6.0%的 SiO 2 下具有最大介電常數(shù)(3362)和在室溫下的低介電損耗(<0.020,最小為 0.011)。殘余極化從 13.80 μC/cm 2 降低到 1.21μC/cm 2 ,而隨著 SiO 2 涂層的量從 0.0%增加到 12.0%,能量存儲(chǔ)密度先升高然后降低。對(duì)于含有 9.0%SiO 2的樣品,在 13.6 kV/mm 的最大極化場(chǎng)下,放電儲(chǔ)能密度最高(0.54 J/cm 3 ),并且陶瓷的能量?jī)?chǔ)存效率>85%。


        在防護(hù)材料方面,納米陶瓷也展現(xiàn)出驚人的優(yōu)勢(shì)。普通陶瓷由于韌性極差 [52] ,在受到撞擊后會(huì)出現(xiàn) 界面破壞、裂紋擴(kuò)展等過(guò)程,這大大地制約了陶瓷在抗彈方面的發(fā)展。而納米陶瓷的韌性?xún)?yōu)良,能極好地抵抗沖擊。將納米陶瓷引入到坦克裝甲材料中,可以有效提高坦克的抗彈能力;將其引入到炮筒和槍管等表面,可以提高其抗沖擊力和抗燒蝕性。由納米陶瓷和碳納米管制成的防彈衣,具有極優(yōu)的抗彈效果 [53] 。


        1.6.2 生物醫(yī)學(xué)材料

     

        隨著人們對(duì)納米陶瓷研究的不斷深入,其在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用方面的潛力得到了較大的挖掘。要使生物陶瓷契合某些特殊的生理行為,必須滿(mǎn)足以下要求: (1)對(duì)生物體友好,無(wú)毒、無(wú)刺激、無(wú)致癌等效果;(2)滿(mǎn)足一定的應(yīng)力要求,能起到支撐、摩擦等特殊作用;(3)能與人體其他組織相互結(jié)合。納米陶瓷材料極好地滿(mǎn)足了以上條件,這為其在生物醫(yī)學(xué)方面的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。


        經(jīng)納米級(jí)碳化硅摻雜的羥基磷灰石復(fù)合陶瓷的性能比單獨(dú)的羥基磷灰石陶瓷要提高很多,其抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性、抗壓強(qiáng)度均有顯著提高,達(dá)到了生物硬組織的水平 [54] 。納米顆粒在體內(nèi)傳輸方便,這一特點(diǎn)被科學(xué)家應(yīng)用到放射療法中。在納米陶瓷微粒中摻雜可以放射出 β 射線(xiàn)的化學(xué)元素,將它們制成 β 射線(xiàn)源材料,植入到標(biāo)的物附近,即可對(duì)癌變組織進(jìn)行精準(zhǔn)治療。目前,硅酸鋁釔納米陶瓷材料可基本滿(mǎn)足這些要求。


        在抗菌方面,新發(fā)展起來(lái)的抗菌陶瓷,是抗菌劑、抗菌技術(shù)與陶瓷材料結(jié)合的產(chǎn)物。由于納米材料具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng),其抗菌效果與傳統(tǒng)陶瓷相比,具有很大的飛躍。按照機(jī)理劃分,抗菌陶瓷可分為兩類(lèi):銀系緩釋型抗菌陶瓷和納米鈦系光觸媒型抗菌陶瓷。余海霞等 [55] 制備了納米磷酸鋯載銀抗菌粉體陶瓷釉,其具有緩釋特性,使載銀抗菌瓷具有持久的抗菌型。


        1.6.3 新型刀具

     

        由合肥工業(yè)大學(xué)主持的納米TiN、AlN改性的TiC基金屬陶瓷刀具制造技術(shù),已經(jīng)通過(guò)了有關(guān)部門(mén)的鑒定,這標(biāo)志著我國(guó)利用納米陶瓷制備的新型刀具正式誕生。此類(lèi)刀具具有良好的韌性與強(qiáng)度,現(xiàn)已得到了較大的發(fā)展。


        石等 [56] 利用真空燒結(jié)工藝和表面氮化處理工藝,制備了納米復(fù)合 Ti(C,N)基金屬陶瓷可轉(zhuǎn)位刀片和功能梯度轉(zhuǎn)位刀片。該材料切削正火態(tài) 45 # 鋼、淬火態(tài) 45 # 鋼和奧氏體不銹鋼時(shí),與 YT15、YG8、TN20刀具材料相比,表現(xiàn)出更強(qiáng)的切削性能與耐磨性能,且其表面硬度提高了 2.2HRA,很大程度上提高了刀具的抗熱沖擊能力。N Liu 等 [57] 利用 TiN 改性 TiC 基金屬陶瓷刀具,并測(cè)試了其切削與磨損性能。結(jié)果表明,在切割標(biāo)準(zhǔn)化鋼的試驗(yàn)中,特別是在較低的切削速度下,納米陶瓷刀具比 YT15 和 YG8 硬質(zhì)合金刀具具有更長(zhǎng)的耐久性。在低切削速度、低進(jìn)給速率和低切削深度的條件下,納米陶瓷刀具還顯示出優(yōu)良的耐久性,但是每當(dāng)上述參數(shù)被提高到某個(gè)值時(shí),它們的耐久性將明顯下降。呂等 [58] 對(duì) Si 3 N 4 /TiC 納米復(fù)合陶瓷材料的微觀組織、結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,TiC 納米顆粒彌散分布在基體 β-Si 3 N 4 晶內(nèi)和晶界,所制備的材料為晶內(nèi)/晶間混合型納米復(fù)合陶瓷。通過(guò)對(duì) Si 3 N 4 /TiC 納米復(fù)合陶瓷材料斷裂方式進(jìn)行觀察,可知材料斷裂為沿晶斷裂和穿晶斷裂復(fù)合型,納米粒子對(duì)裂紋擴(kuò)展起偏轉(zhuǎn)和釘扎作用。用此類(lèi)材料制備的刀具比微米復(fù)合陶瓷刀具具有更優(yōu)異的力學(xué)和切削性能。


        2 結(jié)語(yǔ)

     

        納米陶瓷在化學(xué)、力學(xué)、光吸收、磁性等方面具有卓越的性質(zhì),因此,在今后的特殊材料與特殊技術(shù)方面都將會(huì)起到極其重要的作用,其應(yīng)用范圍將會(huì)越來(lái)越廣。但是,在納米陶瓷的應(yīng)用過(guò)程中,有幾點(diǎn)仍需要繼續(xù)研究:(1)納米陶瓷粉體產(chǎn)生過(guò)程中的團(tuán)聚機(jī)理與解決方法; (2)形成納米陶瓷特殊性質(zhì)的機(jī)理;(3)納米陶瓷燒結(jié)動(dòng)力學(xué)分析和相應(yīng)的物理化學(xué)反應(yīng)機(jī)理;(4)簡(jiǎn)便、耗能較少的制備工藝。

     

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    責(zé)任編輯:王元

     


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