我國生物質能資源不僅品種眾多，而且數量龐大，其中較適合作為能源利用的包括生活和工業廢水污泥、林業生物質資源、農業生物質資源和城市固體廢物五大類。當今生物質能的主要發展方向是清潔高效利用，將廢棄的生物質資源轉換為優質能源，包括固體成型燃料、燃氣、電力和液體燃料等。生物質能在國內外有廣泛的開發利用途徑，主要有氣化、液化、熱解及直接燃燒：氣化通常指在氧氣不足的條件下，生物質在高溫下與氣化劑反應生成小分子可燃氣體（水煤氣、氫氣等）的過程液化則是通過化學方式將固體生物質轉化為可燃液體（燃料油、甲醇等）的過程；熱解指在隔絕空氣的情況下，將生物質加熱分解成木炭、水煤氣木焦油等燃料；而直接燃燒是生物質最早的利用方式，通常燃燒生成的高壓蒸汽用于鍋爐發電廠。生物質能轉化技術及產品如圖1 所示。

    生物質能是綠色能源，且由于其價格低廉、低碳排放等優點被各國推薦應用于實際電廠中。然而生物質在燃燒過程中存在許多問題，最突出的 2 個問題為爐內受熱面的結渣和腐蝕。結渣和腐蝕現象大多發生在爐內受熱面上，如爐膛水冷壁、屏式過熱器等，其不僅發生于燃燒期間，還出現在燃燒之后。整個過程形成的結塊及沉淀物不僅非常難處理，且對鍋爐本身造成很大危害：1）結渣會降低爐內受熱面的傳熱能力，一般黏結數小時后，水冷壁的傳熱能力將會降低 50% 左右，進而降低鍋爐運行的經濟性。2）結渣增加了熱損，張善軍等通過對余熱鍋爐結渣進行模擬發現，結渣前有效利用熱占全部熱量的 56. 2%;結渣穩定后有效利用熱僅占全部熱量的 1. 3%;通過余熱鍋爐出口排出的熱量占全部熱量的 98. 7%。3）在高溫煙氣作用下，黏結在受熱面上的灰渣還會腐蝕管壁，造成設備損壞，使設備維修費用增加。4）結渣會降低爐內燃燒效率，一些可燃物接觸對流受熱面后，在煙道角落堆積繼續燃燒，會出現“煙道再燃燒”現象，造成破壞性后果。

    生物質燃燒期間爐內結渣的影響因素有很多，一般認為是由燃料特性、燃料層厚度、過量空氣系數以及爐膛溫度等條件綜合導致。為了促進生物質能的推廣及利用，筆者對當前生物質灰的沉積和受熱面腐蝕的研究進展進行了深入探討。

    1、灰的形成

    生物質燃料燃燒期間會發生如下化學反應：堿金屬及其金屬氧化物首先揮發進入氣相，其中較小的顆粒被煙氣夾帶，在高溫作用下，小顆粒表面呈熔融態，隨著爐膛及尾部煙道內流動氣體溫度的降低，氣態物質經過冷凝—聚核—凝聚過程變大（粒徑 ＜μm）；通過再次氧化—再聚核—凝結形成粗糙飛灰（粒徑 ＞10 μm）  ;飛灰顆粒通過煙氣到達換熱表面，通過物理吸附或化學反應等方式黏附到換熱面上形成積灰。然而堿金屬及其金屬氧化物的揮發量與燃料特性、爐內氣氛以及鍋爐設計有關，如燃燒溫度較高時，可以促進堿金屬元素的析出  。

    對不易揮發的礦物元素，如 Si、Al 等，其會在燃燒過程形成氧化物，以熔融態形式黏附在燃燒顆粒表面，使灰粒組分尺寸及特性與原礦物質相比有很大變化，這些變化與燃燒技術、氣體流速以及過量空氣系數相關。一般而言，大量的灰會落于爐排上，形成所謂的爐排灰 。

    2、灰的特性

    研究生物質灰特性對了解結渣、腐蝕具有重大意義?；姨匦圆煌?，結渣、腐蝕的程度不同，如灰中元素及堿金屬含量越高越容易造成爐內結渣腐蝕?；姨匦匝芯客ǔ０ɑ业幕瘜W組成、灰的熔融特性以及灰的物理化學性質。

    (1) 灰的化學組成。灰中的主要元素包括 Si、、K、Ca、Fe;主要礦物組分包括堿金屬硅酸鹽、、SiO 2 以及部分低熔點的共晶體 Na 2 O·等  。目前灰成分研究手段主要是通過向生物質灰或模擬灰中添加 CaO、Al 2 O 3 等添加劑，在一定溫度下通過 X 射線熒光光譜儀（XＲF）、X 射線衍射分析儀（XＲD）、掃描電鏡能譜儀（SEM-EDS）分析灰渣的元素組成及礦物成分  。

    (2) 灰的熔融特性。燃料灰渣熔融或部分熔融特性都將影響鍋爐受熱面的結渣程度  ?；胰埸c較低的生物質燃料，更容易黏結在爐膛和換熱器表面形成結渣?；胰廴谔匦砸话闩c燃料灰的化學組成有關，特別是堿金屬含量。李桂榮等通過向燃料灰中添加 KOH，發現灰軟化溫度和變形溫度隨著量的增加而降低。另外增加灰中 MgO、Fe 2 O 3 、以及 Al 2 O 3 成分或減少 K 2 O 成分時，灰變形溫度也會隨之增高。

    (3)灰的理化特性。由于灰的無機成分均勻地分布在有機生物質燃料中，無機成分與燃料夾雜的雜質一同進入燃燒爐中，在顆粒燃料燃燒期間，灰的無機成分經過分離、蒸發、沉淀、聚核、凝結等一系列物理化學變化形成灰粒。從灰粒的尺寸、形狀、組分看，灰粒具有較寬的光譜，其主要與燃料的形態、組成以及燃燒溫度等因素有關  。

    在燃燒期間，礦物成分會在高溫條件下發生物理化學轉變。SiO2將會部分熔融，并與灰中其他礦物質發生化學反應生成堿金屬硅酸鹽和硅鋁酸鹽，其中硅鋁酸鹽將部分熔融或全部熔融。碳酸鹽、草酸鹽、氯化物及其他鹽類也將被分解，堿金屬和其他重金屬則進入揮發態。燃料顆粒由于爐內熱氣流的沖擊而粉碎，使這些礦物質互相結合在一起并形成結塊。

    灰的固液平衡性能是非常復雜的現象，并主要受灰的化學組分的影響?；抑?Cl 含量是固體熔融的重要影響因素。如灰中不含 Cl 元素或 Cl 元素含量很低時，一般在 800 ℃下熔融，并在 1 000 ℃下呈流動狀態；而當 Cl 含量近 20% 時，則在 600 ℃下熔融，到 800 ℃完全熔融。

    3 生物質灰成分對鍋爐的危害

    3.1 結渣

    影響生物質結渣的元素 K、Na、Cl、S、Si 以鹽的形式存在于物質中，這些元素一部分來自植物生長過程對土壤的吸收，另一部分來自收集、運輸過程的摻雜。在生物質燃燒期間，其中的堿金屬或堿土金屬以氣體形態揮發出來，并以硫酸鹽或氯化物的形式凝結在飛灰顆粒上，從而降低了飛灰的熔點，增加飛灰的表面黏性，在爐膛氣流的作用下，黏結在受熱面形成結渣。因此堿金屬化合物的形成機制以及影響機制對結渣的研究至關重要。

    3.11堿金屬化合物的形成機制

    燃料灰中的堿金屬元素（K、Na）一部分是燃料本身固有的，即來自與植物生長過程中的土壤吸收另一部分來自燃料的加工、運輸、存儲過程無意間的帶入。在燃料燃燒期間，伴隨有機物（木質素、纖維素、半纖維素）結構的分解，堿金屬從燃料中析出對于 Cl 元素含量較低的生物質燃料（以木質生物質為主），堿金屬主要以硫酸鹽和硅酸鋁鹽的形式析出；2）對于 Cl 元素含量較高的生物質燃料（以秸稈、草本生物質為主），堿金屬主要以氯化物形式析出。堿金屬析出后會轉變成氣固兩相，固相主要以硅酸鹽的形態存在，而氣相主要以堿金屬氯化物、堿金屬硫酸鹽、堿金屬氫氧化物為主。伴隨著燃料燃燒的進行，堿金屬最初以有機物和無機物的形式存在于燃料中，隨后形成不穩定的氧化物，這些氧化物在高溫下氣化后與空氣中的水蒸氣發生化學反應，生成更為穩定的氫氧化物（NaOH、KOH），其中一部分遇到燃料燃燒產生的 SO 2 、CO 2 氣體時會生成堿金屬的硫酸鹽（K 2 SO 4 、Na 2 SO 4 ）及堿金屬碳酸鹽（K 2 CO 3 、Na 2 CO 3 ）。一般而言，氣態 KOH 的生成量均高于 NaOH，K 2 SO 4 、K 2 CO 3 生成量同樣也高于 Na 2 SO 4 、K 2 CO 3 ，其主要是由于生物質燃料中元素含量大于 Na 元素。因此，堿金屬硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽及硅酸鹽在先后進入氣相后，凝結在飛灰顆粒表面，降低了飛灰熔點，增加飛灰的黏性，在爐膛氣流的作用下，黏結在受熱面上，形成了結渣。

    硫酸鹽反應式（g 表示氣態）：

    Ｒ 2 O(g) + H 2 O(g) → 2ＲOH(g) (1)

    2ＲOH(g) + SO 2 (g) +12O 2 (g) → Ｒ 2 SO 4 (g) + H 2 O(g) (2)

    2ＲCl(g) + SO 2 (g) +12O 2 (g) +H 2 O(g) → Ｒ 2 SO 4 (g) +2HCl(g) (3)

    ＲOH(g) + CO 2 (g) → Ｒ 2 CO 3 (g) + H 2 O(g) (4)

    氯化物反應:

    ＲOH(g) + HCl(g) → ＲCl(g) + H 2 O(g) (5)

    Ｒ 2 CO 3 (g) +2HCl(g) → 2ＲCl(g) +CO 2 (g) + H 2 O(g) (6)

    3. 1. 2 堿金屬化合物影響機制

    (1) 燃料燃燒過程中堿金屬元素形成的氣態化合物包括 KCl、NaCl、KOH、NaOH、K 2 SO 4 及 Na 2 SO 4 ，主要產物為 KCl 和 NaCl，且生成量隨溫度的升高而不斷增大，其中 KCl 的生成量大約是 NaCl 生成量的倍。生物質中所含元素除了能以 KCl 和的形式析出外，還能形成 HCl 和 Cl 2 ，其生成量隨溫度的升高先增大后減小，通常在 850 ℃左右達到最大值。生物質燃料燃燒后生成的熔融態產物中，由堿金屬元素形成的化合物主要有 KCl、NaCl、和 Na 2 SO 4 等，還生成了少量的熔融態物質、NaOH、Na 2 CO 3 、K 2 CO 3 ，這些熔融態物質的存在極大地促進了爐內結渣的形成。

    (2) 隨著過量空氣系數的增大，氣態 KCl 的生成量逐漸減少，而氣態 NaCl 的生成量逐漸增大。同時，增大生物質焚燒爐內氧濃度能夠降低熔融態物質的生成總量，這對緩解生物質鍋爐結渣起到積極的作用。

    (3) 一定范圍內增大燃料中的 Cl 元素含量能夠促進熔融態堿金屬氯化物的生成，而抑制熔融態堿金屬硫酸鹽的生成  。

    (4) 通過自制的生物質燃燒爐燃燒試驗發現，風速不僅影響飛灰顆粒的流速及方向，而且還會改變飛灰顆粒的位置風速為 10 ms 時結渣呈灰黑色；15 ms 時，呈深灰色；而達到 20 ms 時，呈灰白色。風速為 20 ms 時的結渣量要高于 10 ms。

    總之在燃料燃燒過程中，提供適當的風速不僅有利于燃料的燃燒，而且有助于減輕受熱面結渣。

    3.2腐蝕

    當爐內溫度超過 500 ℃時，鍋爐受熱面便會出現腐蝕現象。一般而言，生物質燃燒對受熱面的腐蝕大致包括化學腐蝕、電化學腐蝕以及氯化物腐蝕 3 類化學腐蝕機理是鐵離子通過化學反應轉移到沉淀物中，受熱面原本致密的 Fe 2 O 3 結構保護膜遭到破壞；電化學腐蝕是指沉淀物中氯化物與管壁中的 Fe 反應，不斷生成 FeCl 3 ，隨后 FeCl 3 被還原出來并與 Fe 反應，增加 FeCl 3 濃度；氯化物腐蝕，主要是 HCl、Cl 2 通過氧化金屬表面 Fe 離子導致爐壁腐蝕。

    3. 2. 1 腐蝕機理

    腐蝕現象是各類腐蝕機制共同作用的結果，包括金屬、金屬氧化物與 O 2 、Cl 2 的反應過程，以及固態堿金屬鹽在相變過程中發生的化學反應  。Dengler等通過燃燒生物質燃料，發現大部分嚴重的腐蝕現象與灰沉積有關，堿金屬氯化物在受熱面的化學變化和 KCl 及部分低融共晶體發生的化學反應所生成的熔融物可迅速與飛灰結合沉積在受熱面上；這些沉積物可快速覆蓋金屬表面，其生成的硫酸鹽沉積物和氣態 SO 2 SO 3 發生反應生成 HCl 氣體，導致生物質鍋爐腐蝕。其反應式為（s 表示固態）：

    2KCl(s) + SO 2 (g) +12O 2 (g) +H 2 O(g) → K 2 SO 4 (s) +2HCl(g) (7)

    一般情況，當燃料中的硫含量較低，而 Cl 含量較高時，HCl 氣體就可以擴散到鍋爐受熱面表面，然后發生化學反應生成金屬氯化物。與木質燃料相比秸稈類生物質燃料由于高氯的特征，更易造成腐蝕現象。

    還有一些研究將氯腐蝕機理稱為“活性氧化”，并認為其是加速鍋爐腐蝕的主要影響因素。

    研究描述了堿金屬氯化物在管道表面富集凝結的過程，還闡明了氯化物與 SO 2 、SO 3 氣體反應生成硫酸鹽和氯氣的過程：

    2NaCl(s) + SO 2 (g) + O 2 (g) →Na 2 SO 2 (s) + Cl 2 (g) (8)

    2KCl(g) + SO 2 (g) + O 2 (g) →K 2 SO 4 (g) + Cl 2 (g) (9)

    式（8）和（9）中產生的 Cl 2 與管道鐵壁直接反應生成 FeCl 2 ，該氯化物可與氧發生氧化還原反應重新生成 Cl 2 ，其加速了對鍋爐受熱面的腐蝕。

    3FeCl 2 (s) +2O 2 (g) → Fe 3 O 4 (s) +3Cl 2 (g) (10)

    2FeCl 2 (s) +32O 2 (g) → Fe 2 O 3 (s) +2Cl 2 (g) (11)

    FeCl 2 (s) +12O 2 (g) → FeO(s) + Cl 2 (g) (12)

    3. 2. 2 腐蝕的影響因素

    生物質燃燒過程中鍋爐受熱面腐蝕主要與燃料成分、爐膛溫度、受熱面材料有關。

    3. 2. 2. 1 燃料化學組成

    燃料中堿金屬及 Cl 元素含量對爐內受熱面腐蝕有很大影響，一般 Cl 元素含量越高越容易造成腐蝕。余滔在 600 ℃條件下通過對玉米稈、棉稈及褐煤燃料進行研究，發現燃燒玉米稈對鍋爐的腐蝕更加嚴重，原因主要是由于玉米稈中的 K 和 Cl 元素含量比棉稈和褐煤要高所致。所以燃料灰中的堿金屬和 Cl 元素含量是影響灰腐蝕的直接原因。

    3. 2. 2. 2 溫度

    溫度對鍋爐腐蝕有很大影響。一般而言，高溫條件下受熱面更容易導致腐蝕現象。Cl 元素廣泛存在于生物質的組織結構中，一般為 0. 5 ～1 mg，有強烈的非金屬性。生物質燃料中的 Cl 元素在燃燒過程中以氯離子形式析出，可生成 Cl 2 及 HCl，其中 HCl 可破壞金屬表面氧化膜，且 HCl 可以與受熱面的 Fe 及氧化物發生化學反應，生成 FeCl 2 ;高溫條件下，可加速 Cl 元素的析出。Grabke 等通過在不同溫度條件下加入 NaCl 觀測 Cr-Mo 金屬表面腐蝕狀況，發現在低于 450 ℃時，腐蝕程度較輕；當溫度升到 550 ～600 ℃時，腐蝕程度開始增加；當溫度達到 600 ℃時，受熱面出現了嚴重的腐蝕現象。這可能是由于腐蝕機制和腐蝕動力學共同作用的結果，還有待進一步研究。

    3. 2. 2. 3  受熱面材料

    龔彬對比了 20G、12Cr1MoVG、Super304H、、TP347H、HＲ3C 等不同等級 6 種常見鍋爐用鋼材的抗高溫氯腐蝕、氧化腐蝕性能，通過測定單位表面積增重方法計算其腐蝕速率發現：高溫氧化腐蝕與氯腐蝕呈較一致的規律；增重數據反映出種合金鋼的抗腐蝕性能為 HＲ3C ＞ Super304H ＞＞ SUS316 ＞ 12Cr1MoVG ＞ 20G;在一定范圍內，Cr 含量越高，鋼材抗腐蝕性能越好。

    4 防治方法

    應對沉積腐蝕問題防治方法較多，包括混燒、添加劑、水洗及改變受熱面材料等。水洗和混燒可降低堿金屬所占比例，降低 Cl 元素含量；混入添加劑可以提高灰粒軟化粒度；而混燒可以改變灰成分并進一步降低堿金屬所占比例  ;改變受熱面材料則可以增強鍋爐金屬壁面防腐能力。

    4.1 混燒

    生物質中堿金屬含量較高的特點，使生物質灰在高溫條件下具有很大的黏結性，容易沉積在受熱面上形成結渣并造成腐蝕。通過采用生物質與煤混燒，一方面緣于煤中堿金屬含量較少，另一方面可利用煤中的 S、SiO 2 等物質與堿金屬發生反應，減少了堿金屬與 Cl 反應生成堿金屬氯化物沉積于受熱面表面，從而減輕金屬腐蝕程度  。

    4.2 添加劑

    生物質中的無機成分主要包括 Si、Al、Ca、Mg、、Na、Fe、P、S 和 Cl，除了 Al 以外，這些元素大多是植物生長過程中的重要營養元素。在生物質燃燒期間灰沉積影響因素主要是硅酸鹽熔融物和低熔點的堿金屬化合物，其中 Na、K 可通過化學反應生成低熔點的堿金屬化合物，這些堿金屬化合物與煙氣中的飛灰相結合降低了飛灰熔點，進而造成鍋爐受熱面上沉積。然而在生物質燃料中適當加入特定成分的添加劑，通過在燃燒過程中與燃料發生化學反應改變堿金屬和 Cl 元素的析出形式，或提高堿金屬化合物的熔點，或減少含氯化合物在積灰中的含量，最后都能有效緩解灰沉積和腐蝕問題。目前常用的添加劑主要是 Al 2 O 3 和 CaO，當燃料中混入一定比例的 Al 2 O 3 時，有助于減輕結渣，因為有固定的作用且可以與堿金屬氯化物生成高熔點的KAlSiO 4 和 KAlSi 2 O

    Al 2 O 3 (s) +2SiO 2 (s) + KCl(g) +H 2 O(g) → 2KAlSiO 4 (s) +2HCl(g) (13)

    Al 2 O 3 (s) +4SiO 2 (s) +2KCl(g) +H 2 O(g) → 2KAlSi 2 O 6 (s) +2HCl(g) (14)

    另外，向燃料中混入 CaO，同樣可與 SiO 2 反應生成高熔點的 CaSiO 3 、Ca 3 Si 2 O7及 MgOCa3O3Si2O4 :

    CaO(s) + SiO 2 (s) → CaSiO 3 (s) (15)

    CaSiO 3 (s) +2CaO(s) +SiO 2 (s) → Ca 3 Si 2 O 7 (s) (16)

    MgO +3CaO +2SiO 2 → MgOCa 3 O 3 Si 2 O 4 (17)

    4. 3 洗滌

    洗滌可以有效移除生物質內在的無機成分，特別是 K、Na、S、和 Cl 等影響灰沉積的元素。生物質燃燒期間，堿金屬元素相對進入不穩定狀態，生成氫氧化物、氯化物、硫酸鹽，這些熔鹽混合物黏合飛灰后在受熱面形成結渣和積灰。Cl 元素可以促進堿金屬的析出，并有助于堿金屬氣化，形成低熔點的堿金屬氯化物。而洗滌可以移除這些關鍵離子，并減少相應化合物的形成。生物質中的無機成分大致可分成水溶性部分（包括堿金屬氯化物，堿金屬硫酸鹽等）、稀酸可濾取部分（不溶于水但可溶于酸）、酸不溶性礦物質（以硅酸鹽、SiO 2 為主）3 類。

    根據該分類，洗滌方法可以分為水洗和酸洗。由于近乎 100%的 Cl 和 90% 的堿金屬是水溶性的  ，因此，水洗方法應用較為廣泛。

    4.4 受熱面材料

    目前推廣用高質量合金預防或減輕生物質鍋爐腐蝕，如鉻合金與氧接觸可以形成一層致密的氧化膜使爐內受熱面減輕腐蝕。但是氧化鉻可能被堿金屬氯化物或碳酸鹽還原生成低熔點的鉻酸鹽，反而降低了爐內受熱面防腐性能。Mayora等通過在管道表面分別添加 KCl 和粉末后加熱，在 900 ℃下持續 24 h，比較鎳鉻涂層（Cr 含量 47. 5%）和 Cr 2 O 3 涂層（Cr 含量 9. 1%）的防腐性能，發現鎳鉻涂層的防腐性能要優于氧化鉻涂層，說明高鉻含量涂層抗腐蝕性更佳，其反應式為（l 表示液態:

    2Cr 2 O 3 (s) +8ＲCl(s，l，g) +5O 2 (g) →4Ｒ 2 CrO 4 (s) +4Cl 2 (g) (18)

    2Cr 2 O 3 (s) +8ＲCl(s，l，g) +4H 2 O(g) +3O 2 (g) → 4Ｒ 2 CrO 4 (s) +8HCl(g) (19)

    2Cr 2 O 3 (s) +4Ｒ 2 CO 3 (s) +3O 2 (g) →4Ｒ 2 CrO 4 (s) +4CO 2 (g) (20)

    在工程實踐當中，一般要求鎳基合金中的鉻含量至少為 15%  。

    結語

    生物質灰特性對鍋爐結渣、腐蝕有很大影響，生物質燃料結渣腐蝕現象，是燃料特性、爐內運行參數共同作用的結果。生物質與煤相比，堿金屬、Cl 元素含量很高，燃燒期間，堿金屬或堿土金屬以氣體形式揮發出來，然后以熔融態硫酸鹽或氯化物形式黏結在飛灰顆粒表面，降低了飛灰的熔點，增加了飛灰的黏性，在爐膛氣流作用下，黏結在受熱面上，形成結渣；而改變爐內運行參數（如溫度、過量空氣系數）則可改變影響生物質灰沉積元素 K、Na、Cl 的析出速度，進而影響結渣腐蝕程度。然而目前對生物質灰研究的手段大部分以煤灰作為依據，所以對生物質結渣、腐蝕現象把握得不夠準確，另外生物質灰在受熱面結渣是一個復雜的現象，是諸多因素綜合作用的結果，如植物生長環境，植物滲透壓以及生長時間都會影響生物質燃料灰的化學成分。所以受試驗時間與環境條件差異的影響，目前對生物質沉積腐蝕的認識還不夠全面，有待進一步研究。

     (作者：    李海英 張澤 姬愛民 趙榮煊 楊鵬  華北理工大學冶金與能源學院中國農業科學院環境保護科研監測所；來源：知網）

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責任編輯：殷鵬飛

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