摘要：基于生物質(zhì)及其與煤共燃過程中灰污和熔渣形成機(jī)制的復(fù)雜性，使其成為近年來國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。主要介紹了生物質(zhì)及當(dāng)與煤混燃時(shí)的積灰、結(jié)渣與腐蝕特性，從燃燒特性、形成機(jī)理、研究方法及改善措施等4個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)，以此加深對(duì)生物質(zhì)燃燒過程中存在問題的系統(tǒng)認(rèn)識(shí)。

    0前言

    生物質(zhì)能是一種可再生的清潔能源，利用生物質(zhì)基本可以實(shí)現(xiàn)CO2的零排放。如果合理地利用生物質(zhì)替代部分化石燃料，則不僅可以緩解日益嚴(yán)重的能源緊缺問題，而且可以有效地減少環(huán)境污染并降低CO2的排放，因此開發(fā)生物質(zhì)能用于發(fā)電在我國(guó)具有重要意義。國(guó)內(nèi)對(duì)生物質(zhì)大型直接燃燒和混和燃燒發(fā)電技術(shù)的開發(fā)研究和實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)積累很少。我國(guó)生物質(zhì)資源以農(nóng)業(yè)廢棄物為主，與國(guó)外生物質(zhì)發(fā)電條件有明顯差異，這就需要根據(jù)我國(guó)的特點(diǎn)來開發(fā)研究適合中國(guó)國(guó)情的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)和設(shè)備。

    生物質(zhì)燃料揮發(fā)分比例一般都較高，通常可達(dá)60%~90%，且熱釋放揮發(fā)分的溫度較低，因而生物質(zhì)與煤共燃可以大大降低煤的點(diǎn)火溫度，獲得更好的燃盡特性。同時(shí)，生物質(zhì)和煤混合后，生物質(zhì)發(fā)熱量增加，既提高了生物質(zhì)的利用價(jià)值，又有利于煤的完全燃燒和提高煤的利用效率，同時(shí)可大大降低燃料中堿金屬所占的比例，從而緩解由于生物質(zhì)高堿金屬含量帶來的熔渣和灰污問題。

    1積灰、結(jié)渣及腐蝕特性

    煤與干凈的廢木材共燃并不會(huì)產(chǎn)生灰沉積問題。干凈的木材殘?jiān)菢O好的燃料，灰和堿性物質(zhì)的含量都很低。但這種燃料的潛在供給較少，限制了其與煤的共燃應(yīng)用，而農(nóng)業(yè)殘余物如秸稈，代表了生物質(zhì)資源的一個(gè)重要組成部分，對(duì)與煤共燃也有潛在的可行性。雖然將生物質(zhì)與煤混燃是利用生物質(zhì)的簡(jiǎn)單、有效的方法之一，但農(nóng)業(yè)廢棄物和許多草本燃料通常含有高堿性物質(zhì)和Cl，這就帶來了一些問題，如生物質(zhì)燃燒、氣化過程中受熱面的積灰、磨損及腐蝕。

    目前，我國(guó)的生物質(zhì)直燃技術(shù)剛剛起步，對(duì)于生物質(zhì)鍋爐過熱器的腐蝕試驗(yàn)研究較少，而生物質(zhì)與煤混燃的研究則更少。煤灰屬于鋁硅酸鹽，其中Fe，Ca，K和Mg等造渣元素含量相對(duì)較低，難以溶解，具有較低的結(jié)渣和腐蝕趨向。秸稈灰是由石英和簡(jiǎn)單無機(jī)物（如Fe，Ca，Mg和Na等）以及S、磷酸鹽和Cl組成，熔解溫度較低，具有較高的結(jié)渣、結(jié)垢和腐蝕趨向。木材灰的化學(xué)成分在許多方面與秸稈灰類似，但SO2、CaO和P2O5含量有較大不同。歐洲有限的經(jīng)驗(yàn)表明，生物質(zhì)混合燃燒比占熱輸入的5%~10%并沒有明顯問題，但比例超過10%就可能出現(xiàn)問題。另外，收割后的秸稈如果仍然放置在農(nóng)田內(nèi)，其含有的大部分K元素會(huì)被雨水沖洗掉，使用經(jīng)過雨水沖洗的秸稈，結(jié)渣問題會(huì)大大減輕。

    1.1積灰、結(jié)渣與腐蝕機(jī)理

    生物質(zhì)一般含有較高的堿金屬（Na，K）氧化物和鹽類，這將造成灰熔點(diǎn)降低，給燃燒過程帶來許多問題。Bapat等在研究高堿金屬含量生物質(zhì)在流化床上的燃燒時(shí)發(fā)現(xiàn)堿金屬能夠造成流化床燃燒中床料顆粒的嚴(yán)重?zé)Y(jié)。其原因是堿金屬（Na，K）氧化物和鹽類可以與SiO2發(fā)生以下反應(yīng)：

    形成的低溫共熔體熔融溫度分別僅為874℃和764℃，從而造成嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象。

    生物質(zhì)燃燒時(shí)的灰沉積率在燃燒早期最大，然后會(huì)單調(diào)遞減。比起煤燃燒時(shí)的灰沉積，它具有光滑的表面和很小的孔隙度，因而它的粘度和強(qiáng)度都比較高，這意味著生物質(zhì)燃燒所產(chǎn)生的灰沉積更難去除。生物質(zhì)中大多數(shù)的灰形成元素是存在于植物生長(zhǎng)所需的營(yíng)養(yǎng)成分中，其中最豐富的7種灰形成元素是Ca、K、Mg、Cl、P、S和Si。生物質(zhì)含有較高的具有不同程度水溶性的堿金屬和Cl元素，燃燒過程中，堿金屬以氣態(tài)產(chǎn)物析出，氣態(tài)產(chǎn)物以熔融態(tài)冷凝于換熱器表面上，并進(jìn)一步捕集氣相中的固體顆粒，易形成團(tuán)聚物導(dǎo)致反應(yīng)器腐蝕。

    氯化物影響腐蝕的2種基本方式：一種為氯化物的局部高分壓使得氯化物沉積在金屬表面附近，與氣相腐蝕機(jī)理相似；另一種為沉積的氯化物能形成低溫熔融晶體導(dǎo)致氧化層熔融。

    沉積層堿金屬的硫酸鹽化作用：

    當(dāng)M{Fe，Cr，（Ni）}

    通過這些反應(yīng)釋放出Cl2或HCl并能夠再次擴(kuò)散到金屬表面，促進(jìn)腐蝕過程，因此這是個(gè)連續(xù)的過程，根據(jù)這個(gè)機(jī)理，即使氯濃度較低，也能形成氯的局部高壓，造成金屬表面的氯腐蝕。

    1.2研究方法

    灰污和熔渣不僅降低了換熱效率，而且還對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕和磨損。傳統(tǒng)意義上，生物質(zhì)鍋爐燃燒并沒有大的高溫腐蝕問題，因?yàn)檫^熱器管道的金屬溫度保持在較低的水平上（在丹麥低于450℃）。但為提高生物質(zhì)燃燒電站的發(fā)電效率，需相應(yīng)提高過熱蒸汽溫度，特別是生物質(zhì)鍋爐燃燒高含氯燃料，當(dāng)蒸汽溫度提高（高于490℃）時(shí)，高溫腐蝕成為一個(gè)主要問題。

    循環(huán)流化床最適合于燃燒生物質(zhì)燃料，熱交換器表面結(jié)垢、結(jié)渣和腐蝕特性以及流化床床料結(jié)塊是導(dǎo)致熱功鍋爐出力下降的原因，這些問題都與灰有關(guān)，因此有必要對(duì)化石燃料和可再生燃料系統(tǒng)的灰行為進(jìn)行預(yù)測(cè)。傳統(tǒng)預(yù)測(cè)煤灰行為的方法是用標(biāo)準(zhǔn)灰化與灰熔融性測(cè)試方法。但實(shí)際爐膛中，灰產(chǎn)生條件往往不同于標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室條件。特別是加熱速率和溫度隨時(shí)間變化的不同，會(huì)導(dǎo)致灰中化合物的不同。更重要的一點(diǎn)，鍋爐中的灰顆粒會(huì)根據(jù)不同尺寸分離并在不同區(qū)域聚集，這也取決于空氣動(dòng)力條件。

    Knudsen等人用SEM/EDX方法研究了溫度函數(shù)下灰形態(tài)和灰中元素結(jié)合狀態(tài)，同時(shí)模擬生物質(zhì)在鏈條爐中的燃燒條件，研究了Cl、K和S的遷移及氣態(tài)產(chǎn)物的排放，結(jié)果表明燃燒溫度和灰成分對(duì)Cl、K和S的排放影響很大，而Cl和Si的含量對(duì)K的排放影響大。

    OnderwaterMZ等用燃料特征分析和整體平衡分析結(jié)合的方法對(duì)化石燃料和可再生燃料系統(tǒng)的灰行為進(jìn)行了預(yù)測(cè)，這種方法與傳統(tǒng)預(yù)測(cè)方法相比的優(yōu)點(diǎn)是能結(jié)合燃料分析和根據(jù)ASTM和DIN索引確定灰熔點(diǎn)，預(yù)測(cè)不同粒徑飛灰的成分和熔融參數(shù)。

    在生物質(zhì)鍋爐中，最嚴(yán)重的問題是含有堿金屬氯化物的灰在過熱器管道上的沉積。飛灰中的堿性物質(zhì)和氯離子會(huì)降低灰熔融溫度、增加粘性。在生物質(zhì)燃燒時(shí)，堿金屬很容易釋放到氣相中。鉀的熱力學(xué)行為從根本上是受氯和硫的影響。概括來說，氯提高了鉀的揮發(fā)性，在氣相中以KCl和KOH為主。低溫時(shí)，鉀主要賦存在硫酸鹽、氯化物以及硅酸鹽中。一旦系統(tǒng)中存在足夠的硫，硫酸鉀將是唯一的穩(wěn)定固態(tài)相，生物質(zhì)鍋爐中K、Cl、S主要路徑如圖1所示。

    含有Cl2、HCl、NaCl和KCl的氣體能通過加速金屬合金氧化造成直接腐蝕，上述氣體同樣能從其他機(jī)理上影響腐蝕，例如熔融的堿金屬硫酸鹽造成過熱器金屬合金的腐蝕以及水冷壁的硫化作用。氯同樣能沉積在過熱器管道上影響這些腐蝕。腐蝕可由以下幾種情況引發(fā)：由氣相成分直接引起、過熱器管道氯沉積或者2種情況同時(shí)存在。基于氯的腐蝕受溫度以及Cl、S、堿金屬和O濃度的影響，如果過熱器溫度超過450℃，飛灰沉積中的氯會(huì)導(dǎo)致過熱器的嚴(yán)重腐蝕，若有SO2存在，通過堿金屬氯化物的硫酸鹽化，會(huì)在金屬表面釋放HCl和Cl2進(jìn)而大大增強(qiáng)腐蝕。評(píng)價(jià)腐蝕速率時(shí)，換熱器表面材料的重量變化和內(nèi)部沖擊都很重要。

    2改善措施

    適當(dāng)加入添加劑（如Al2O3、CaO、MgO、白云石和高嶺土等）可用來提高灰的軟化溫度。

    WANGBQ提出涂層厚度改變是衡量材料損耗的更為有效的方法，他利用噴管型沖蝕檢測(cè)器進(jìn)行沖蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)?zāi)M鍋爐尾部過熱器管道工況，對(duì)來自生物質(zhì)鍋爐的飛灰沖蝕特性進(jìn)行了研究，指出換熱器表面的材料損耗與涂層硬度沒有直接關(guān)系，而與涂層微觀結(jié)構(gòu)、成分以及飛灰顆粒的物理化學(xué)特性關(guān)系密切。Nielsen等人指出若想改善換熱器表面的腐蝕問題，不僅要使蒸汽溫度保持在較低水平上，同時(shí)要尋找新型抗腐蝕合金材料，或避免在積灰中出現(xiàn)KCl。

    3結(jié)語

    生物質(zhì)混煤燃燒的可行性部分依賴于其灰沉積。灰沉積可對(duì)鍋爐運(yùn)行、鍋爐效率、換熱器表面的腐蝕以及飛灰利用產(chǎn)生重要影響。關(guān)于煤積灰特性的文獻(xiàn)很多，但其數(shù)據(jù)對(duì)生物質(zhì)燃料積灰特性的參考價(jià)值有限。生物質(zhì)與煤混合燃燒過程中的燃燒特性與污染物排放特性近年來研究較多，而關(guān)于生物質(zhì)與煤混燃時(shí)的積灰、腐蝕特性至今公布的信息相當(dāng)少，需要解決該問題。

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責(zé)任編輯：劉洋

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