摘要：鍍鋅鈍化領(lǐng)域運(yùn)用最多的六價(jià)鉻鈍化效果比較理想但是具有高污染和致癌等缺點(diǎn)。為尋找替代工藝，三價(jià)鉻鈍化以及無(wú)鉻鈍化應(yīng)運(yùn)而生。本文介紹了鍍鋅六價(jià)鉻鈍化、三價(jià)鉻鈍化以及無(wú)鉻鈍化基本原理及工藝，列舉了一些國(guó)內(nèi)外已經(jīng)發(fā)布工藝配方，具有實(shí)用參考價(jià)值。

    關(guān)鍵詞：六價(jià)鉻 三價(jià)鉻 無(wú)鉻鈍化原理工藝

    1·前言

    用鍍鋅的方法對(duì)鋼鐵進(jìn)行防腐蝕處理運(yùn)用非常的廣泛，金屬鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是－0.76V，在鋼鐵基體上鍍鋅是一種犧牲陽(yáng)極（鋅層）保護(hù)陰極（鋼鐵基體）的電化學(xué)防腐方法。但是由于金屬鋅本身是兩性金屬，在普通的環(huán)境中并不耐腐蝕，其表面易產(chǎn)生白銹。為對(duì)鍍鋅層進(jìn)一步進(jìn)行防腐處理，通常在鍍鋅層表面形成一層化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的防護(hù)膜（鉻鈍化或無(wú)鉻鈍化膜），以提高它的耐蝕性。本文將對(duì)六價(jià)鉻鈍化、三價(jià)格鈍化、無(wú)鉻鈍化的相關(guān)情況進(jìn)行概述。

    2·六價(jià)鉻鈍化

    六價(jià)鉻的鈍化是鍍鋅件鈍化中的傳統(tǒng)工藝。工藝比較簡(jiǎn)單，99.5%以上的CrO3粉末加蒸餾水溶解成l.4～1.6%的水溶液，加熱到60～70℃，噴淋到鋼帶上，擠干后再用90℃以上的熱風(fēng)干燥即可。這種工藝的原理是，鉻酐CrO3在水中溶解成鉻酸H2CrO4，氧化性極強(qiáng)的鉻酸噴淋到鍍鋅板表面以后，會(huì)與鋅發(fā)生反應(yīng)，使部分六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，而鋅被氧化成鋅離子。

    隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，鍍鋅層反應(yīng)界面的H+不斷被消耗掉，pH值迅速上升，當(dāng)pH值上升到成膜pH值范圍時(shí)，一些難溶的金屬鹽、氫氧化物開始析出，沉積于鍍鋅層表面，形成鈍化膜。

    六價(jià)鉻鈍化有諸多的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)鈍化膜受到損傷時(shí)，在有一定濕度的空氣中，六價(jià)鉻化合物溶于水生成鉻酸，它能繼續(xù)與鋅層起氧化還原反應(yīng)，再次形成鈍化膜。這也是六價(jià)鉻鈍化效果好的主要原因。但六價(jià)鉻鈍化的缺點(diǎn)也是致命的，六價(jià)鉻是吸入性劇毒物，皮膚接觸可能導(dǎo)致敏感；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌，對(duì)環(huán)境有持久危險(xiǎn)性。歐洲的WEEE為六價(jià)鉻的運(yùn)用下了最后通牒。即便是不受該指標(biāo)引影響的領(lǐng)域，在當(dāng)今嚴(yán)峻的環(huán)保形勢(shì)下，各個(gè)行業(yè)也在應(yīng)該在各個(gè)項(xiàng)目中逐漸減少采用六價(jià)鉻的電鍍生產(chǎn)。

    3·三價(jià)鉻鈍化

    由于六價(jià)鉻的種種缺點(diǎn)，科學(xué)界對(duì)六價(jià)鉻鈍化技術(shù)的替代技術(shù)研究非常熱門，電鍍行業(yè)也迫切需要研究取代鉻酸鹽鈍化的新工藝。現(xiàn)在關(guān)于取代鉻酸鹽鈍化的研究進(jìn)展很多，主要方向?yàn)槿齼r(jià)鉻鈍化與無(wú)鉻鈍化。

    因?yàn)槿齼r(jià)鉻的研究還在發(fā)展期，對(duì)于三價(jià)鉻鈍化的原理主要有兩種。其中一種是，三價(jià)鉻鈍化與六價(jià)鉻鈍化的過(guò)程基本相同，只是不包括六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻這一步驟。在三價(jià)鉻鈍化液中不含六價(jià)鉻化合物，所以其氧化性大大降低，使其成膜理論與六價(jià)鉻鈍化理論有所不同。三價(jià)鉻鈍化包含鋅的溶解、鈍化膜的形成以及鈍化膜的溶解三個(gè)過(guò)程。三價(jià)鉻膜層是通過(guò)鋅的溶解形成鋅離子，同時(shí)鋅離子的溶解造成鋅表面溶液的pH值上升，三價(jià)鉻直接與鋅離子、氫氧根等反應(yīng)，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面上，隨著pH值的增大，三價(jià)鉻化合物在表面析出，形成一層隔離膜而成為三價(jià)鉻鈍化膜。具體反應(yīng)式如下：

    這樣鈍化膜中就含Cr2+化合物，當(dāng)鈍化膜處于腐蝕環(huán)境中時(shí)，Cr2+又被氧化成Cr3+，從而避免了鋅的氧化，使其免受腐蝕。這一理論很好地解釋了三價(jià)鉻鈍化膜具有耐腐蝕性的原因。由于二價(jià)鉻化合物很不穩(wěn)定，在膜中是否存在尚無(wú)法證實(shí)，使得二價(jià)鉻理論存在很大爭(zhēng)議。目前大部分研究采用第一種理論。

    由于生成的鈍化膜不含六價(jià)鉻，所以沒(méi)有像六價(jià)鉻鈍化所具有的自我修復(fù)能力。鍍鋅件一旦劃傷或者破損腐蝕發(fā)生的十分迅速。尤其是在滾鍍工藝中比較容易劃傷零件，造成膜層破損。三價(jià)鉻鈍化后最好能配合封閉劑或者其他保護(hù)涂層同時(shí)使用。

    由于三價(jià)鉻鈍化膜尚有耐蝕性較差的缺點(diǎn)，通常都要輔以封閉后處理。三價(jià)鉻鈍化典型工藝流程參照參考文獻(xiàn)。

    于元春在文章中列舉了許多國(guó)內(nèi)外工藝。例如：

    配方一：15g/L硝酸鉻，10g/L硝酸鈉，10g/L草酸，pH值（用氫氧化鈉調(diào)）2，工作溫度30℃，鈍化時(shí)間40s。適合鈍化鋅及鋅合金，得到彩虹色，耐蝕性高。

    配方二：50g/L六水氯化鉻，80g/L硝酸鈉，3g/L硝酸鈷，31g/L丙二酸，pH值（用氫氧化鈉調(diào)）1.8～2.0，工作溫度30度，鈍化時(shí)間40～60s。適合鈍化鋅及鋅合金，得到彩虹色，耐蝕性高。

    4·無(wú)鉻鈍化

    4.1鉬酸鹽鈍化

    在尋找替代鉻鈍化的研究中，與鉻元素同族的鉬元素進(jìn)入人們的視野，鉬酸鹽具有低毒性，被認(rèn)為是鉻酸鹽的有效替代品，鋅鍍層經(jīng)鉬酸鹽鈍化后，在表面形成由鋅的氧化物和鉬的化合物構(gòu)成的鉬酸鹽鈍化膜。這種膜能阻礙鋅遭受腐蝕的陰極過(guò)程，顯著降低腐蝕電流密度，從而阻礙鋅的腐蝕。鉬酸鹽處理后的膜層與噴漆等涂層結(jié)合力明顯提高，從而達(dá)到防腐目的。

    4.2稀土金屬鈍化

    稀土金屬鈍化是目前比較新型的一種鈍化工藝。其原理是利用鑭系金屬元素的無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行鈍化，在鍍鋅層形成稀土氯化膜或氫氧化物膜，能夠有效的阻止電子和氧在金屬表面的傳遞，從而阻止相關(guān)反應(yīng)的發(fā)生而起到抗腐蝕作用。

    4.3單寧酸鈍化

    單寧酸是一種多元苯酚的復(fù)雜化合物，無(wú)毒，易溶于水，水解后溶液為酸性，可以少量溶解金屬鋅，正如其他化學(xué)鈍化膜一樣，單寧酸鈍化成膜過(guò)程也分為三步：1.鋅的溶解；2.膜層的形成；3.膜層的成長(zhǎng)與溶解平衡。當(dāng)單寧酸與鍍鋅層接觸時(shí)，單寧酸的羥基與鍍層反應(yīng)并通過(guò)離子鍵形成鋅化合物。而且單寧酸的大量羥基經(jīng)配位鍵與鋅層表面形成致密的吸附保護(hù)膜，提高了鋅層的防護(hù)性。通常在鈍化液中加入一些添加劑如金屬鹽類、無(wú)機(jī)或有機(jī)緩蝕劑等來(lái)提高膜的耐蝕性。周金保在文章中舉例了一些工藝配方。

    4.4二氨基三氮雜茂及其衍生物鈍化

    Z.W.Chen等學(xué)者認(rèn)為，對(duì)鍍鋅層來(lái)說(shuō)最有希望代替鉻酸鹽鈍化的是一些特別的鋅的有機(jī)整合處理，因?yàn)樗茉阡\表面形成一層不溶性有機(jī)復(fù)合物薄膜，膜內(nèi)分子以配位形式與金屬基體相結(jié)合，構(gòu)成屏蔽層，使膜致密，增強(qiáng)了膜的抗蝕性。

    目前國(guó)內(nèi)外大部分無(wú)鉻鈍化工藝還處在研究階段，具體的原理還在探究，且沒(méi)有六價(jià)鉻鈍化有自我修復(fù)能力。就鈍化效果而言依舊是六價(jià)鉻鈍化較好，但是無(wú)鉻鈍化中比六價(jià)鉻環(huán)保，并且成膜后能加強(qiáng)與涂層的結(jié)合力，這為鈍化研究提供了新的思路。

    5·總結(jié)與展望

    總之目前在鈍化領(lǐng)域，六價(jià)鉻的鈍化效果依舊是最好，但是由于現(xiàn)在環(huán)保要求的不斷嚴(yán)格，六價(jià)鉻鈍化急需更為環(huán)保安全的替代工藝。三價(jià)鉻在研究中還存在很多問(wèn)題，它沒(méi)有六價(jià)鉻鈍化的自我修復(fù)功能，目前又出現(xiàn)新加工出的鈍化件不含六價(jià)鉻，但是放置一段時(shí)間后又出現(xiàn)可以檢出六價(jià)鉻的情況，這給相關(guān)產(chǎn)業(yè)帶來(lái)了不小的麻煩。無(wú)鉻鈍化例如鉬酸鹽鈍化不僅可以形成鈍化膜還可以增強(qiáng)與后續(xù)涂層的結(jié)合力。可見無(wú)鉻鈍化是鈍化行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)，但是目前還處于研究階段，且成本較高投入生產(chǎn)使用還需時(shí)日。可以嘗試將其與三價(jià)鉻鈍化進(jìn)行結(jié)合或者復(fù)配等方法不斷發(fā)展新的工藝。

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責(zé)任編輯：龐雪潔

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