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等離子噴涂ZrO基納米涂層研究進展

2017-02-16 12:03:20 作者：本網整理來源：兵器裝備工程學報分享至：

    摘要：ZrO2基納米涂層具有低的氣孔率、高的硬度和結合強度值，具有較低的熱導率和較好的抗熱沖擊能力，且工藝成本低于電子束物理氣相沉積，具有良好的應用前景；綜述了近年來國內外納米ZrO2基陶瓷涂層的制備工藝方法，主要包括納米粉體等離子噴涂工藝、液相等離子噴涂工藝以及等離子噴涂-物理氣相沉積工藝等，綜述了涂層穩定摻雜劑研究現狀以及涂層后處理工藝等研究進展，對研究和應用前景進行了展望。

    關鍵詞：納米涂層；氧化鋯；等離子噴涂；熱障涂層

    自從20世紀50年代采用火焰噴涂技術制備熱障涂層以來，熱障涂層的制備技術已經得到了迅速的發展。ZrO2基陶瓷耐高溫氧化、具有較高的熔點（2 600℃）、良好的高溫化學穩定性、較低的熱導率、接近金屬材料的熱膨脹系數以及優良的抗熱震性等，常用作發動機高溫部件的熱保護層，已成為目前應用最廣泛的熱障涂層材料。等離子噴涂制備的納米氧化鋯涂層具有低的氣孔率、高的硬度和結合強度值，具有較低的導溫系數和較好的抗熱沖擊能力，且工藝成本低、適應面廣，等離子噴涂納米熱障涂層研究逐漸成為近年的研究熱點，展示了良好的應用前景并逐步在工業上推廣應用。本文綜述了近年來納米ZrO2基陶瓷涂層的制備工藝方法、涂層穩定摻雜劑、涂層后處理工藝等研究進展，介紹了應用現狀并對應用前景進行了展望。

    1 納米ZrO2基熱障陶瓷制備工藝方法研究進展

    1.1 納米粉體等離子噴涂工藝

    納米涂層的研究始于20世紀90年代。1994年，美國University of Connecticut利用熱噴涂技術制備了納米涂層。直接使用納米粉體等離子噴涂，粉體在高溫火焰中快速加熱和冷卻更易獲得納米尺寸的涂層組織，但由于納米顆粒材料尺寸（10～100 nm）質量太小，另外噴涂過程中容易發生燒結，不能直接用于熱噴涂，須將納米顆粒材料制備成具有一定尺寸、能夠直接進行等離子噴涂的納米團聚體喂料。

    李任偉等對納米團聚粉體在等離子弧中的熔化特點進行了分析，團聚粉末僅表層熔化了5 μm左右，內部仍然保持著納米結構。等離子噴涂制備納米涂層主要是通過工藝控制，將未熔融和半熔融粉體的納米結構保留于涂層中，形成“二元結構”的納米涂層。

    梁波等等采用大氣等離子噴涂納米造粒料，制備了3mol% Y2O3部分穩定ZrO2涂層，涂層顯微結構中存在大量分布均勻的微小氣孔和平均長度在十幾微米的、垂直于熱流方向的層狀微裂紋，導熱系數僅為0.63～0.80 W/（m·K），熱處理后涂層的晶粒長大和氣孔率降低導熱系數升高。氧化鋯涂層孔隙率隨噴涂能量升高而降低，最低可達8%；氧化鋯涂層600℃的熱導率隨孔隙率的增加而降低，最低可達0.633 W·m-1·K-1。

    常鷹采用二甲苯、span-80、草酸二甲酷、Zr（NO3）4和Y（NO3）3為原料，采用乳濁液和均勻沉淀相結合的方法制備出了具備良好分散性和較窄粒度分布的球形納米ZrO2（Y2O3）粉末。采用噴霧干燥技術制備了適合等離子噴涂的納米氧化鋯團聚粉末，獲得了納米晶涂層，涂層由四方相和立方相組成，其含量分別為91%和9%。

    目前，生產常規YSZ納米粉末的方法已實現了工業化，國內也已有武漢材料保護研究所、北京礦冶研究總院、西安航天復合材料研究所等單位提供納米粉體和納米團聚噴涂喂料。納米ZrO2的研究重點正由粉末合成向以粉末為基的涂層應用轉變。

    Y.Baia等研究了超音速等離子噴涂納米結構熱障涂層條件下粒子飛行行為和其對組織和性能的影響，超音速等離子噴涂組織為尺寸小于100 nm的納米晶組織，200～400 nm 亞微米級組織以及未熔顆粒組成（圖1）。未熔粒子的比值與涂層隔熱性能關系密切，當未熔粒子比值由6%增加至12%時，隔熱效果由69℃增加至90℃。

    目前，學者普遍認為ZrO2基納米涂層提高熱障涂層性能主要原因有：納米結構能夠減少涂層中裂紋的長度，增加斷裂韌性，增加高溫狀態下的穩定性；增強晶界光電子散射，降低涂層的熱導率；通過工藝調控涂層微空隙，降低熱導率，增加輻射和散射。

    盡管納米粉體具有諸多優點，然而納米粉體等離子噴涂工藝過程包括“納米粉體原料→一次造粒→致密化→等離子噴涂”等，其工藝過程較長，此外，在進行燒結致密化和等離子噴涂過程中，由于溫度較高，納米晶粒有長大的趨勢，甚至會超出納米臨界尺寸，即使原料為理想的納米粉末，經歷這樣的過程，所制得的涂層結構也不一定為納米結構，且涂層易出現晶粒長大、晶界較寬、孔隙分布不均等不良結構，進而影響納米涂層的各種優異特性，此外該工藝的成本也較普通等離子噴涂有所提高，故目前納米粉體等離子噴涂工藝也僅僅在部分對涂層性能要求較高的領域應用。

圖1 納米粉體超音速等離子噴涂顯微組織

1.2 液相等離子噴涂工藝

為克服納米粉體等離子噴涂工藝的不足，發展了液相等離子噴涂工藝，它是在傳統等離子噴涂的基礎上將固體粉末喂料改造為液相系統喂料，將液相前驅體霧化并注入到等離子焰流中噴涂形成涂層。目前液相等離子噴涂工藝主要包括懸浮液等離子噴涂（SPS）工藝和溶液前驅體等離子噴涂（SPPS）工藝，分別采用懸浮液或溶液前驅體替代傳統等離子噴涂中的粉末材料。圖2為懸浮液等離子噴涂液料送給系統示意圖。

圖2 懸浮液等離子噴涂液料送給系統示意圖

    液相前驅體經歷溶劑蒸發、化學反應、形核及晶粒長大、燒結形成致密顆粒、熔化、加速撞擊到基體上形成涂層等過程。這就較好地解決了納米粉末輸送困難和納米晶粒長大的問題。通過調節溶液前驅體比值可以制備出不同微觀結構和孔隙率的涂層，涂層熱導率可低至0.5～0.7 W/（m·K）-1，相比典型的大氣等離子噴涂（APS）涂層熱導率降低20%～40%，比傳統EB-PVD制備涂層具有更高的壽命，且涂層厚度敏感性降低。

    Pablo Carpio等采用懸浮液等離子噴涂工藝對市售的納米級（平均粒徑40 nm）、亞微米級（平均粒徑400 nm）及兩者1∶1混合粉末進行噴涂對比工藝研究，采用聚丙烯酸鹽為分散劑（含有35%的活性物質），噴涂工藝參數為：氬氣37SLM，氫氣8 SLM，電流700 A，噴槍移動速率1 m/s，懸浮液喂料速率27 mL/min。結果表明，納米和亞微米粉末噴涂制備的涂層呈現完全熔化和燒結狀態“雙相”組織，隨噴涂距離增加，涂層孔隙率增加，力學性能下降，采用納米和亞微米級粉末混合制備的涂層具有較好的綜合性能。

    美國In-fromat公司通過懸浮液等離子噴涂（SPS）、電子束物理氣相沉積（EB-PVD）、大氣等離子噴涂（APS）三種技術制備熱障涂層（TBCs），通過抗熱循環性能比較試驗，結果表明，平均抗熱震循環性能依次為SPS>EB-PVD>APS，SPS納米涂層表現出優良的抗熱震性能，且無明顯的層狀結構，是較具有潛力的新一代熱障涂層。

    1.3 等離子噴涂-物理氣相沉積工藝

    大氣等離子噴涂工藝（APS）成本遠較EB-PVD低，涂層熱導率也低，但其制備的TBCS服役壽命低于EB-PVD工藝制備得到的柱狀晶組織的熱障涂層。為克服APS的不足，近年來，在低壓等離子噴涂工藝（LPPS）基礎上還發展了等離子噴涂-物理氣相沉積工藝（PS-PVD）。與LPPS工藝比，PS-PVD工藝提高噴槍功率至180 kW，真空度提高至0.13 mbar（130 Pa）以下，并對真空罐和噴槍采取冷卻措施。在高真空、高功率條件下，PS-PVD工藝等離子弧可擴展至長度2m以上，直徑200～400 mm，這樣噴涂時能在一個較大的區域進行，超音速弧的溫度能達到6 000 K以上，這樣噴涂喂料會發生類似EB-PVD過程中的汽化，得到抗熱沖擊性能優異的納米晶或亞微米晶柱狀晶涂層組織，圖3為PS-PVD工藝制備得到的涂層組織截面形貌，涂層類似EB-PVD的柱狀晶涂層結構，靠近基體處涂層呈現細小納米尺度的等軸晶，距離基體20 μm處涂層呈現亞微米結構的柱狀晶結構。該工藝綜合了等離子噴涂工藝高效率、低熱導率和EB-PVD組織抗熱沖擊性能好的優點，是一項有應用潛力的納米熱障涂層制備技術。

圖3 PS-PVD工藝制備的得到的涂層組織截面形貌

    2 涂層組元及結構研究進展

    2.1 穩定摻雜劑

    純氧化鋯有同素異晶轉變，它有3種晶型：立方相（c相）、四方相（t相）和單斜相（m相），在溫度變化過程中會出現體積轉變：

    純ZrO2發生t→m相轉變，會伴隨約3.5%的體積膨脹；而m→t相變，則伴隨約7%的體積收縮，體積變化不可逆，會在涂層內部產生較高的應力，使涂層脫落和開裂，為克服該缺點可采用MgO、CaO、CeO2、Y2O3等氧化物來穩定氧化鋯。目前，由于6%～8%的Y2O3部分穩定的氧化鋯（YSZ）具有良好的綜合性能，研究人員對其進行了廣泛的基礎研究和應用研究，已成為目前應用最廣泛、最成熟的陶瓷層材料。然而該成分的氧化鋯也存在長期高溫工作時，或者工作溫度超過1 200℃時，涂層致密化、晶粒長大，涂層熱導率增加和內應力增加，使涂層的隔熱效果下降和使用壽命減少；且該成分的YSZ對熱腐蝕敏感以及易在粘結層上形成TGO層，誘發裂紋并導致陶瓷面層脫落等；工作溫度超過1 200℃時。為了滿足高推重比航空發動機的需要，必須研究工作溫度1 200℃以上，甚至能在1 400℃工作的熱障涂層。

    研究表明：當溫度低于1 100℃時，ZrO2基納米涂層雖仍保持納米結構，但已出現隨著服役溫度和服役時間的增加而增大的趨勢，涂層組織缺陷減少和聲子散射降低、熱導率上升。在先進渦輪發動機工作溫度（大于1 200℃）條件下涂層組織的穩定性是需要重點解決的問題，研究人員開展了納米氧化鋯熱障涂層高溫性能演變規律及氧化鋯穩定摻雜劑優化相關研究。

    近年來，國內外學者在Y2O3部分穩定ZrO2材料的基礎上，對多種稀土氧化物，如CeO2、ErO2、HfO2、Y2O3、Yb2O3、La2O3、Sc2O3、Sm2O3、Gd2O3等其中的兩種或多種氧化物代替單一Y2O3作為ZrO2穩定劑進行了研究。與YSZ涂層相比，由于多種氧化物有效阻止了四方相ZrO2向單斜相ZrO2的轉變而使涂層熱震性能明顯提高。多種稀土氧化物穩定劑共同穩定ZrO2能進一步提高熱障涂層的高溫相穩定性、抗氧化性，降低涂層的熱導率，是未來熱障涂層發展的重要方向。此外，過渡族金屬元素Hf、Ta、Nb的氧化物也具有類似的效果。X.Cao等在YSZ中添加CeO2提高了涂層的耐腐蝕性能、斷裂韌性，熱導率也有所降低。M.Mastsumotoa的研究發現，La2O3能有效降低 YSZ 壓實粉末的致密度，即使其含量僅為1%時，也能使 YSZ 的密度明顯降低，在 4YSZ 粉末中摻雜少量的 La2O3可以使涂層具有抗燒結能力，從而經過高溫后仍具有很低的熱導率。但是該涂層的相穩定性和熱循環壽命卻隨 La2O3含量的增加而降低。

    宮文彪等人采用等離子噴涂方法（APS）制備的納米ZrO2-8%Y2O3和摻雜25%（質量分數）納米CeO2的三元CeO2/ZrO2-Y2O3熱障涂層進行了高溫穩定性及耐腐蝕性能對比測試分析，CSZ涂層在高溫長時間加熱時，平均晶粒尺寸從噴涂態的45 nm增至63 nm，變化較小。在NaSO4熔鹽900℃長時間加熱腐蝕條件下無m-ZrO2相析出，耐蝕性能明顯高于YSZ涂層。

    部分其他非稀土氧化物也有類似的作用。Qinghe Yu報道了一種主體成分為13wt%Al2O3-8wt%Y2O3-ZrO2（13AlYSZ）納米結構涂層，涂層主要為四方相（t相）結構，Al原子固溶于ZrO2中，納米Al2O3的存在有效阻礙了ZrO2涂層在高溫下長大，但高溫下應用仍易出現晶粒尺寸長大，孔隙率降低，其1 100℃ 處理后涂層晶粒尺寸由61 nm增加至120 nm，孔隙率由23.8%降低至18%。Heping Lv等[27]對比研究了等離子噴涂工藝制備亞微米尺寸的8YSZ和添加5wt.%納米Al2O3的涂層性能，添加后晶粒長大被抑制，涂層硬度和彈性模量顯著提升，分別達到了11.35 GPa和138.7 GPa。

    Jason S.Van Sluytman等研究表明：ZrO2-YbO1.5-TaO2.5（YbTaZ）較8YSZ具有更低的導熱系數以及在1 200℃ 以上更優異的相穩定和保持韌性的能力，極其有希望成為下一代熱障涂層。

    涂層晶體結構會對涂層的熱導率產生較大的影響，具有燒綠石結構（A2B2O7）的稀土鋯酸鹽材料是近年研究的一大熱門。由于稀土鋯酸鹽的晶體結構中，每個A2Zr2O7分子單元中均存在一個氧空位，氧空位濃度高，使聲子散射作用增強。其熱導率較低，不同文獻報道的稀土鋯酸鹽熱導率差別較大，一般在0.9～2.0 W·m-1·K-1之間。此外，該類物質還具有熔點高、高溫下相穩定性好和熱膨脹系數大等優點，是重要的高溫結構或功能部件的候選材料。

    2.2 涂層后處理

    為改善氧化鋯的性能，提高高溫下涂層的使用壽命，開展了涂層后處理研究，主要包括表面涂覆和涂層組織改性。M.Nejati等采用等離子噴涂工藝制備Al2O3層對CSZ（ZrO2-24CeO2-2.5Y2O3）涂層進行保護，并采用45 wt% Na2SO4+ 55 wt% V2O5熔鹽在1050℃條件下對復合涂層進行熱腐蝕性能考核，在Al2O3覆蓋層厚度為100 μm條件下，經過40 h的熔鹽腐蝕試驗后，單層CSZ表面出現了YVO4、CeVO4等腐蝕結晶物，CSZ/Nano-Al2O3復合涂層則未觀察到明顯的腐蝕產物。

    采用激光重熔表面改性技術可以更好地發揮等離子噴涂層的使用性能，達到進一步改善涂層組織，提高致密度、硬度、耐磨性、耐腐蝕性以及耐熱疲勞性等目的。王紅英系統地研究了3種氧化鋯涂層（微米結構涂層、納米結構涂層和激光重熔涂層）在常溫和高溫下的摩擦磨損性能，納米氧化鋯涂層耐磨性能明顯優于常規氧化鋯涂層，而激光重熔處理后的納米氧化鋯涂層在常溫和高溫下，都表現出最低的摩擦因數和最好的耐磨性能，納米粉末等離子噴涂結合激光重熔技術是提高氧化鋯涂層性能的有效方法。

    表面激光重熔區形成致密的柱狀晶組織，消除了等離子噴涂涂層中常見的孔隙、未熔顆粒等缺陷，激光重熔后的納米陶瓷層更易獲得垂直表面的分割裂紋，其密度高于常規陶瓷層，在合適工藝參數條件下，激光重熔試樣的熱震壽命高于等離子噴涂層試樣。激光重熔后冷速極快，可以抑制陶瓷層中m相的生成，提高陶瓷層的組織穩定性，達到表面改性。此外，激光重熔可以改善涂層結合強度；封閉表面開孔，降低氣孔率和表面粗糙度，去除等離子涂層中的未熔顆粒、不規則孔隙等缺陷，提高涂層的致密度；形成網狀微裂紋，提高涂層的應變容限與抗熱震性能，延長工件的使用壽命等，是提高等離子噴涂陶瓷層品質的一個重要處理手段。

    3 結語

    1）納米粉體等離子噴涂、液相等離子噴涂、等離子噴涂-物理氣相沉積等均能制備出納米結構的氧化鋯基熱障涂層，納米結構涂層具有比常規涂層低的氣孔率、較高的硬度、結合強度和彈性模量，前者涂層組織與普通等離子噴涂類似，由熔融和半熔融的粉末組成，呈“二元結構”。

    2）納米氧化鋯涂層雖具有較低的導溫系數和較好的抗熱沖擊行為，但其抗燒結性能尚有待進一步研究，涂層抗熱循環機制尚不明確。納米氧化鋯涂層等離子噴涂工藝參數較多，涂層性能波動范圍較大，研究主要集中在涂層性能上，對涂層形成的機理以及破壞機理研究還有待開展深入研究。

    3）單一的YSZ涂層長期高溫工作時涂層致密化、晶粒長大，涂層熱導率增加和內應力增加，使涂層的隔熱效果下降和使用壽命減少，采用CeO2、Al2O3、La2O3等與Y2O3進行復合改性，研制鋯酸鑭等低熱導率、燒綠石結構新型熱障涂層，以及采用多層復合結構是提高涂層性能，延長服役壽命的有效方法，也是未來發展方向。

    4）目前，ZrO2基納米涂層制備工藝主要采用納米粉體等離子噴涂、液相等離子噴涂或等離子噴涂-物理氣相沉積等先進工藝制備，但上述工藝制備成本均較高，推廣應用還面臨如何降低成本、提高涂層制備性價比的問題。