隨著人們對生活質量的提高的需求，柔性電化學能量存儲器件（FEES）在柔性和可穿戴電子器件等新興領域已經獲得了廣泛關注。碳納米管（CNTs）和石墨烯具有許多優異的性能，理論上可以用作FEES器件的材料。2016年1月8日，中國科學院金屬研究所、沈陽材料科學國家（聯合）實驗室成會明院士課題組在Advanced Materials上發表了題為“Carbon Nanotubes and Graphene for Flexible Electrochemical Energy Storage: from Materials to Devices（碳納米管和石墨烯用于柔性電化學能量存儲：從材料到器件）”的綜述，其中成會明院士和李峰研究員是這篇綜述的共同通訊作者，第一作者是聞雷副研究員。

    本文對FEES器件提出了一個簡潔明了的定義；為了得到不同的FEES器件，本文對不同結構模型做了比較詳細的概述；本文還總結了碳納米管和石墨烯用于FEES器件的最新研究進展。最后，本文對CNT或石墨烯基柔性電極材料的制備和器件集成進行了討論，對未來此領域的重要研究方向進行了展望。

    綜述導覽圖

    1. 背景介紹

    從Bardeen和Brattain發現晶體管開始，電子學已經徹底改變了人們的生活。鋰離子電池（LIBs）和超級電容器（SCs）是兩種典型的儲能器件。盡管儲能器件的應用非常廣泛，但是通常的制備方法不能由脆性材料得到高柔性儲能器件。新型的一維材料碳納米管和二維材料石墨烯具有非常優異的性能，例如高比表面積、穩定的熱、化學性質以及高電導率，等等。更重要的是，碳納米管和石墨烯的機械性能明顯優于制備LIBs和SCs的其他材料，它們既可以直接作為柔性材料，也可以作為柔性材料的組分，在此領域發揮著重要作用。

    2. 柔性電化學儲能器件（FEES）的定義

    在材料科學中，機械變形指的是在外力作用下，材料的形狀和尺寸所發生的變化，可以分為彈性變形和塑性變形。柔性作為一個機械特性，可以分為兩類：可逆變形和永久變形。柔性器件需要的是可逆變形。FEES器件通常指如下器件：1.可以在彈性形變范圍內正常工作并且在撤去外力時能夠有完全恢復的能力；2.在彈性變形過程的前、中、后，均具有相同的電化學性能。總之，FEES器件必須具有能夠將機械和電化學性能完全恢復的能力，任何一點微小的不可逆性都會極大影響器件的性能。

    3. 不同FEES器件的理論基礎

    3.1 制備柔性LIBs和SCs的限制因素

    LIBs和SCs中的組成材料主要有三類：1.活性物質，例如LiCoO2，石墨，硅，活性炭，金屬氧化物等等。這些材料的彈性限度很低，也是柔性器件研究過程中的主要阻礙。2.碳納米材料，特別是碳納米管和石墨烯。這些材料擁有比活性物質更高的彈性限度。3.隔膜和其他能夠適應彈性形變的聚合物。除了材料的本征柔性之外，材料的組成結構對柔性也會有影響。

    對于FEES器件的制備，目前有兩大重要進展：1.生產具有本征柔性的材料并且把它們作為器件的關鍵組分；2.設計能夠將脆性材料和柔性材料異構集成起來的新型結構。柔性電極可以分為三類：可彎曲、可伸展和可壓縮。在這三個方面，人們都已經對碳納米管和石墨烯進行了詳細研究。

    圖1. （a）棱柱形鋰離子電池組件原理圖（b）鋰離子電池的常見電極組成

    
    圖2. 柔性電極的分類以及碳納米管和石墨烯的應用

    3.2 可彎曲儲能器件

    制備可彎曲儲能器件的關鍵在于制作出具備很高的柔性并且在承受很大彎曲變形時能夠正常工作的電極。

    3.2.1 厚度的重要性

    研究表明，材料的彎曲半徑與其厚度成線性關系，厚度較低的薄膜材料具有較好的彎曲能力。目前得到廣泛研究的納米材料包括碳納米管、石墨烯、納米線以及其他納米片。這些材料的二維結構能夠形成獨立薄膜，并且可以承受較大的彎曲而不會破裂。

    3.2.2 柔性襯底的應用

    把活性物質沉積到柔性襯底上可以顯著降低薄膜上的應力，因而得到較小的彎曲半徑。柔性襯底包括導體和絕緣體材料，包括各種聚合物、纖維素紙、碳納米管薄膜和石墨烯。

    3.2.3 中性平面的影響

    把活性物質像三明治一樣夾在一層包裝和一層柔性襯底之間，在包裝和柔性襯底的楊氏模量和厚度達到一定條件時，活性物質就會剛好處于中性平面上。在這種情況下，彎曲不會給其增加任何應變，使整個結構具有極小的彎曲半徑。

    圖3 中性平面移動前后的比較。左圖表示中性平面在PDMS基底上，右圖中加入一層PDMS包裝層（上部），中性平面移動到中部的金屬鋰層處。

    總結：制備可彎曲的LIBs和SCs器件的三種策略：1.用厚度很小的納米結構材料制備獨立的薄膜電極；2.將納米結構材料沉積到柔性襯底上以增加電極的彎曲性能；3.增加一層包裝層，調整活性物質薄膜至中性平面的位置。

    3.3 可伸長儲能器件

    制備可伸長儲能器件更具有挑戰性。找到具有本征柔性的材料是很好的解決方法，但是目前還沒有發現電化學性能優良的柔性材料。另一種可能的方法是設計一種可伸長的材料結構。以下將介紹三種結構：1.盤繞纖維結構；2.波浪形結構；3.島-橋結構。

    3.3.1 盤繞纖維結構

    纖維是一種線性材料，設計纖維狀電極是制備FEES的重要方法。研究表明，材料的彎曲半徑與纖維的直徑成線性關系。因此納米纖維具有更好的彎曲性能；另外，盤繞纖維具有杰出的可伸展性。纖維電極的另外一個優點是可以作為復合材料的組分。

    3.3.2 波浪形結構

    分析表明，合適的預應變處理和結構設計可以制作出一個在一定程度上可伸展的波浪形結構，這也為制備可伸展的LIBs和SCs提供了理論基礎。除了簡單的一維結構，人們還研究出一些復雜的波浪結構來提高延展性，包括二維的預應力波浪結構——一種非共面的波浪結構，其具有兩個方向的延展性，彈性應變可達100%。

    圖4. 波浪形結構的形成過程。最上方的圖表示無應變的PDMS襯底，長度為L0。中間的圖表示無應變的Si薄膜結合到預先伸長的PDMS襯底上。最下方的圖表示撤去加在PDMS襯底的外力后形成的波浪狀Si薄膜結構。

    3.3.3 島-橋結構設計

    在波浪形結構當中，活性材料與柔性襯底結合；然而在島橋結構當中，活性物質（島）與柔性表面緊密結合，具有高柔性和傳導性的連接線（橋）提供主要的拉伸性。

    與共面的島-橋結構相比，非共面結構在可拉伸LIBs/SCs上的應用少一些。這歸結于很難將脆性薄膜和非共面的連接線固定在柔軟的聚合物襯底上。

    圖5. 島-橋結構圖：a.非共面直線形島-橋結構。b.非共面彎曲形島-橋結構。c.共面彎曲形島-橋結構。d.共面自相似彎曲形島-橋結構，紅色區域表示2級自相似結構。在這四種結構當中，彎曲形結構的應變遠遠高于直線形結構。

    總結：在拉伸性材料的制備上，盤繞纖維，波浪和島-橋結構都是有效的方法，并且每種結構均有自己的優點。島-橋結構具有最大的拉伸性，最大拉伸性能在100-2000%之間。然而纖維結構和波浪結構的拉伸性能一般小于10-50%；波浪形結構容易制備，且成本較低，各種不同襯底均可以制作波浪結構；纖維結構的主要優點在于其一維結構，這種獨特結構可以用于電纜LIBs/SCs、紗線和纖維結構材料當中，等等。

    3.4 可壓縮器件

    壓縮器件和拉伸器件的某些性質是一樣的。事實上，波浪、盤繞纖維和島-橋結構都能在一定程度上制備可壓縮器件。

    通常，柔性電極的厚度在納米到微米之間。除了這種薄膜器件，大尺寸的3D可壓縮LIBs/SCs是另外一類儲能器件，已經引起了廣泛關注。這種3D器件的厚度在毫米量級。

    4 碳納米管和石墨烯用于可彎曲EES器件

    目前有兩類柔性襯底：絕緣的可彎曲襯底，如紙、聚合物、紡織品等等，和導電襯底，包括碳納米管和石墨烯。雖然絕緣襯底的彈性限度很高，但是其存在一些缺點：首先它們電化學性能不活潑，使得能量密度很低；第二，它們可能與電解質反應；第三，其低電導率會阻礙器件中快速充放電過程的進行。

    由于具有獨特結構和優異的機械性能，碳納米管（CNTs）和石墨烯具有明顯的優點。首先，它們的一維和二維結構具有極小的彎曲半徑，在極度彎曲條件下仍然具有良好的電化學性能。其次，良好的結合力使其經過多次彎曲之后還能緊密結合，意味著它們可以輕松形成獨立的薄膜結構；第三，CNTs和石墨烯均極易通過各種方法組裝到薄膜或泡沫當中。其主要缺點在于彈性限度偏小，影響器件的最終柔性。

    5 碳納米管和石墨烯用于可拉伸EES器件

    由于具有獨特的一維和二維結構以及優異性能，碳納米管和石墨烯極易應用于三種可拉伸結構當中。對于波浪形結構來說，碳納米管和石墨烯可以被用作活性物質或者導電基底來構造波浪形電極結構；碳納米管和石墨烯也可以形成FEES的纖維結構；然而，目前將碳納米管和石墨烯用于構建島-橋結構的研究卻非常少。

    5.1 碳納米管和石墨烯用于纖維結構的LIBs/SCs

    纖維狀結構的鋰離子電池和超級電容器已經得到系統的研究。由于其具有結構上的優勢，可以直接用于紡織電子器件。此外，纖維狀結構器件適合與其他能量收集器件，比如太陽能電池結合。根據內部結構的不同，纖維狀器件可以分為三類：平行形，扭曲形和同軸電纜形。

    圖6. 纖維狀鋰離子電池/超級電容器結構圖：a.平行式。b.扭曲式。c.同軸電纜式。

    5.2 碳納米管和石墨烯用于波浪形結構LIBs/SCs

    波浪形結構設計依賴于材料新的結構布局，并且使脆性材料具有一定的可拉伸性。表1詳細介紹了以碳納米管和石墨烯為基礎制備的可拉伸性LIBs/SCs材料，包括其組成、機械性能、制備方法以及電化學性能。從表1可以看出，不同的活性材料，包括碳納米管、石墨烯和贗電容聚合物都用于制備可拉伸材料。碳納米管和石墨烯具有的高彈性應變標志著其在波浪結構設計中所蘊含的潛力。

    表1 碳納米管和石墨烯用于波浪形結構LIBs/SCs

    5.3 碳納米管和石墨烯用于島-橋結構LIBs/SCs

    盡管波浪形結構電極有一定的拉伸性，它的最大彈性應變也只有30-50%。為了提高其延伸性能，設計島-橋結構是另外一種策略。但是目前為止幾乎沒有將島橋結構應用于可拉伸LIBs/SCs的報道。

    6 碳納米管和石墨烯應用于大尺寸3D可壓縮器件

    為了拓寬柔性LIBs/SCs領域，大尺寸3D可壓縮器件在最近受到了強烈關注。這些材料包括碳氣凝膠、碳納米管和石墨烯泡沫等等。碳納米管和石墨烯被看作制造多孔碳納米管和石墨烯泡沫的理想構筑模塊。具有3D大孔結構的碳納米管和石墨烯泡沫被看作是在未來有希望應用于儲能器件的電極材料。由于其具有良好的自連接性和可壓縮性，碳納米管和石墨烯的3D大孔結構可以在充分壓縮的條件下保持很好的電子/離子電導率。它們也可以承受一定程度的壓縮變形。

    7 碳納米管和石墨烯用于其他FEES器件

    盡管鋰離子電池（LIBs）和超級電容器（SCs）是兩種典型的儲能器件并且占據市場的主導地位，但是儲能領域還包括其他一系列不同用途的電子器件。鋰一次電池和堿錳一次電池目前仍然應用于許多領域。

    鋅-碳電池由于其低成本和相當穩定的放電平臺成為常見的一次電池，其中碳納米管主要用于可彎曲的導電集電極的制備。沒有經過官能團化的碳納米管具有比官能團化的碳管和石墨更好的性能。碳納米管用于正負極材料的添加劑，對降低電池的內阻很有幫助。

    作為最有前景的儲能器件之一，鋰硫電池具有雙電子反應并且有很高的比能量。在柔性鋰硫電池的研究中，碳納米管和石墨烯同樣扮演著柔性襯底或者傳導相的角色。制備柔性鋰硫電池的過程中面臨的最大障礙就是金屬箔陽極的使用。一方面，金屬鋰具有很低的彈性應變；另一方面，在重復彎曲時，鋰箔陽極可能發生疲勞。為了解決這個問題，無鋰陽極，例如Si、Sn和Li2S陽極的應用是非常有前景的。

    在鋰硫電池，特別是柔性鋰硫電池的應用過程中，存在著許多問題，例如聚硫化物的穿梭效應以及循環過程中硫體積的改變等等。有關這方面的詳細討論可以在其他參考文獻中找到。

    8 FEES器件中的碳材料總結

    8.1  FEES中碳納米管和石墨烯的比較

    FEES中，碳納米管和石墨烯的相似之處有：1.它們具有獨特的一維和二維結構，這使得它們具有很高的柔性以及較低的曲率半徑和較大的彈性應變值；2.它們都具有很高的電導率；3.它們都能提高電解質的吸附性能，促進離子傳輸；4.它們都具有優異的機械性能。但是由于制備方法和固有性質不同，碳納米管和石墨烯在FEES領域的應用有所不同。石墨烯的主要優點是具有大量的含氧官能團，使得石墨烯親水性好并易于與其他材料結合，這對于制備可彎曲的復合材料十分重要。但是含氧官能團的缺點在于電導率較低。相比之下，碳納米管具有更好的拉伸性能和電導率，這對制備纖維狀電極很有幫助。另外，碳納米管可以通過CVD方法進行大規模制備，這要比制備石墨烯更為劃算。

    8.2 FEES器件中的其他碳材料

    除了碳納米管和石墨烯，其他碳材料在此領域也具有發展前景。炭黑的粒狀結構很難形成網狀或纖維狀結構薄膜，這限制了其在FEES領域的應用。大尺寸石墨材料因為其柔性較低，也很難在此領域得到應用。因此，FEES領域的其他潛在的碳材料包括碳纖維和碳納米纖維。碳纖維的優點在于高剛度、高拉伸性、高化學穩定性、高耐熱性和低膨脹系數，并且它容易與一些氧化物襯底結合。它的主要缺點是官能團較少，比表面積較低。因此，直徑較小的碳納米纖維能夠更好地在FEES領域得到應用，這一點與碳納米管極為相似。

    9 前景與挑戰

    碳納米管和石墨烯目前在FEES領域得到了廣泛的應用。未來的發展方向和需要解決的問題有如下幾點：1.提高機械性能；2.柔性電極的創新型結構設計及材料制備；3.先進柔性電解質的發展；4.FEES與其他器件，例如柔性太陽能電池的組合等等。

    10 結論

    隨著柔性電子工業的發展，制備高性能的鋰離子電池和超級電容器將成為現實。根據變形類別，FEES器件可以分為三類：可彎曲、可伸長以及可壓縮器件。上文的分析表明碳納米管和石墨烯在柔性儲能器件的制備領域扮演著非常重要的角色。未來柔性儲能材料的發展方向有：1.在不犧牲其他性能的同時提高FEES器件的強度；2.柔性電極的創新性結構設計及新型制備方法的開發，如平板印刷和3D打印，等等。3.FEES器件需要承受極大的機械負載，這意味著需要制備高柔性的新型電解質；4.現代化的便攜設備并不只是需要高柔性，更需要多功能性，將FEES器件與其他器件，例如太陽能電池和傳感器組合，會給顧客帶來更多功能上的選擇。

    盡管有著非常嚴峻的挑戰，以碳納米管和石墨烯為基礎制備的FEES器件仍然將在便攜電子產品領域得到非常廣闊的應用。

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責任編輯：王元

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