由于各種微生物的生命活動(dòng)而造成海洋環(huán)境中使用的各種材料的腐蝕過程統(tǒng)稱為微生物腐蝕（ Micro-biologically influenced corrosion, MIC） 。附著于材料表面的微生物膜是誘發(fā)材料表面生物性腐蝕的重要因素 ,微生物的附著是高度自發(fā)過程，它幾乎可以導(dǎo)致所有材料的腐蝕, 其中最主要的是由硫酸鹽還原菌（ SRB） 引起的腐蝕 。硫酸鹽還原菌是微生物腐蝕中最重要的菌,在自然界分布很廣，屬于典型的專性厭氧菌 ,在無氧狀態(tài)下 ,將 SO ^2- ₄ 還原為 S ^2- 而繁殖 。每年僅因硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的硫化氫的腐蝕作用就可以使石油工業(yè)的生產(chǎn)、運(yùn)輸和貯存設(shè)備遭受高達(dá)數(shù)億美元的損失 ,因此 ,微生物腐蝕的危害是巨大的 。然而 , 這種損失長(zhǎng)期以來一直沒有引起人們足夠的重視 。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展 , 海洋采油平臺(tái)、海水淡化設(shè)施 、海港設(shè)施、 船設(shè)備 、 海水冷卻工程等海洋工程設(shè)施面臨的微生物腐蝕問題日益嚴(yán)重， 海洋工程設(shè)施的防微生物腐蝕成為當(dāng)前亟待解決的問題 。

    通過對(duì)微生物腐蝕領(lǐng)域長(zhǎng)期系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn) , 海水中的微生物可以使各種類型的材料在海水中浸泡幾個(gè)小時(shí)就形成一層包含細(xì)菌、藻類等水生生物及其代謝產(chǎn)物的微生物粘膜 ,成為其它海洋生物和細(xì)菌生長(zhǎng)和繁殖的“土壤”。隨后的微生物腐蝕都是通過這層微生物膜發(fā)生的 。因此， 控制微生物腐蝕的有效方法之一就是控制微生物膜的生長(zhǎng) 。迄今為止， 控制微生物腐蝕唯一有效的措施是使用化學(xué)殺菌劑。但由于效果不理想且不符合環(huán)保要求， 化學(xué)殺菌劑將越來越受到限制，發(fā)展高效、 環(huán)保的新型微生物腐蝕控制措施勢(shì)在必行。

    硫酸鹽還原菌形成的微生物膜及其腐蝕作用

    SRB 在金屬表面附著 、繁殖生長(zhǎng)， 新陳代謝產(chǎn)物在金屬表面形成微生物膜 , 其主要成分是水（ 占 70 %～ 95% ） 和細(xì)菌粘液物質(zhì)（ 由高聚糖、蛋白質(zhì)等組成， 又稱為胞外高聚物， 簡(jiǎn)稱 EPS）。微生物膜的基質(zhì)具有抗毒物影響的能力 ,其物理化學(xué)性質(zhì)決定了微生物膜中的生命活動(dòng)。在微生物膜中， EPS 一般占干膜的60 %～ 95% 左右， 而微生物所占比例很小 。EPS 是由固體表面與液體或氣體環(huán)境介質(zhì)之間的粘液物質(zhì)形成的凝膠相（ 因而可采用凝膠模擬微生物膜） , 微生物在其中活動(dòng)時(shí) , 凝膠起擴(kuò)散屏障作用 , 由此產(chǎn)生濃度梯度 。細(xì)胞高聚物如丙酮酸或糖醛酸中荷電基團(tuán)的存在顯著地影響著 EPS 的物理性質(zhì)（ 如強(qiáng)度和粘性）。通常情況下 EPS 是親水的 ,因此 EPS 也能賦予疏水表面以親水性質(zhì) ,使得界面/表面性質(zhì)發(fā)生變化。

    EPS 具有粘性， 容易粘附各種顆粒物質(zhì)如粘土 、腐殖質(zhì)或碎片等， 這些吸附物也影響著微生物膜的性質(zhì)。此外 , EPS 含有帶羧酸官能團(tuán)的多糖，易捕獲金屬離子，由此改變微生物膜的微觀環(huán)境， 從而影響微生物腐蝕行為 。

    在水環(huán)境中， 微生物易吸附在固體表面。當(dāng)物體浸沒入海水后 ,有機(jī)碎片容易粘附在表面上 ,形成一層厚度約 5～ 10 nm 的薄膜， 從而改變物體表面的性質(zhì) ,尤其是靜電荷和潤(rùn)濕度 。這層薄膜是微生物膜進(jìn)一步發(fā)展的基礎(chǔ)。微生物在固體表面的附著可能是趨向性或隨機(jī)性運(yùn)動(dòng)造成的， 部分微生物會(huì)有選擇地運(yùn)動(dòng)并附著在材料的特定部位， 部分吸附著的微生物也會(huì)由于自身的運(yùn)動(dòng)或水體的動(dòng)力學(xué)方面的因素而脫離附著點(diǎn) ,附著緊密的微生物繁衍生長(zhǎng)并新陳代謝產(chǎn)生多聚物 ,最終形成微生物膜 。

    微生物膜的形成是一個(gè)高度自發(fā)的過程， 是一個(gè)伴隨 SRB 的生長(zhǎng)和消亡、環(huán)境不斷變化的動(dòng)態(tài)過程 。

    許多學(xué)者從不同角度研究了微生物膜的生物特性 , 如采用微電極技術(shù)和模擬微生物膜物理行為的多孔性凝膠層技術(shù)測(cè)定微生物膜中的溶解氧、錳 、鐵等物質(zhì)的變化規(guī)律 ,闡析微生物膜的形成過程及其對(duì)金屬腐蝕的影響。通過測(cè)定微生物膜的擴(kuò)散層厚度 、 氧擴(kuò)散系數(shù)以及孔隙率等參數(shù)來表征其特性等。

    微生物腐蝕的控制方法

    控制微生物腐蝕的傳統(tǒng)方法控制微生物腐蝕的傳統(tǒng)方法主要分為以下幾種 :

    （ 1） 清洗 : 清洗主要是從金屬表面除掉沉積物（ 結(jié)垢或粘膜） ,分為機(jī)械清洗法和化學(xué)清洗法 。機(jī)械清洗法指能夠?qū)⒊练e物從表面去除的物理方法， 通常包括擦除、 打磨、 沖刷等等 。機(jī)械法與殺菌法同時(shí)應(yīng)用 , 可以去除金屬表面附著的微生物。化學(xué)清洗法指利用礦物酸、 有機(jī)酸或螯合劑等對(duì)表面沉積物進(jìn)行酸洗 ,它對(duì)結(jié)垢的去除十分有效， 但對(duì)于生物粘膜作用不大 。

    （ 2） 紫外照射和超聲波處理： 紫外線具有殺菌作用 ,利用紫外線照射可有效殺滅海水和船艦艙底積水中的 SRB。這是因?yàn)?,一般紫外燈在 260 nm 波長(zhǎng)附近有很強(qiáng)的輻射， 而這個(gè)波長(zhǎng)恰好能為核酸所吸收， 因而照射一段時(shí)間就能使 SRB 致死 。另外， 還可利用超聲波抑制 SRB 的生長(zhǎng)， 當(dāng)聲波頻率超過 9 ～ 20 kHz時(shí) ,就可以使 SRB 受到劇烈振蕩而被破壞。

    （ 3） 改變介質(zhì)環(huán)境 : SRB 的最佳生長(zhǎng)環(huán)境是 pH 值5 . 5～ 8. 5、溫度 25 ～ 30℃。當(dāng) pH 值 <5. 5 或 >8. 5時(shí) ,SRB 都會(huì)停止生長(zhǎng)。注入高礦化度水或 NaCl 水 ,通過滲透壓降低細(xì)胞內(nèi)部的含水量 , 可抑制 SRB 生長(zhǎng) 。研究表明， 當(dāng)注入水礦物質(zhì)含量達(dá) 160 g · L-1時(shí) ,SRB 生長(zhǎng)數(shù)量減少 50%; 周期性地注入熱水（ 超過60 ℃ ） , 也可殺死 SRB 。

    （ 4） 陰極保護(hù) : 在 SRB 存在的條件下， 可以使用陰極保護(hù)的方法來防止微生物的腐蝕 ,這是由于在陰極保護(hù)下陰極提供自由氫的速度超過了細(xì)菌去極化作用中利用氫的速度。陰極保護(hù)能夠通過釋放氫氧根離子增加金屬與介質(zhì)界面的 pH 值， 造成鈣鎂化合物溶解度的下降而形成鈣鎂沉積膜 。陰極保護(hù)對(duì)于防止海洋環(huán)境中厭氧微生物膜向碳鋼構(gòu)筑物表面的附著十分有效 。

    （ 5） 化學(xué)方法 : 化學(xué)方法是最簡(jiǎn)便且行之有效的方法 ,主要是通過投加殺菌劑殺死或抑制微生物的生長(zhǎng) 。

    目前化學(xué)方法存在的主要問題是微生物產(chǎn)生抗藥性 、殺菌劑現(xiàn)場(chǎng)使用中與其它水處理劑的配伍性、殺菌劑對(duì)基體金屬的腐蝕性 、殺菌劑的加藥方式等。基于環(huán)保要求 ,殺菌劑的使用會(huì)越來越受到限制， 發(fā)展更有效的新型控制措施勢(shì)在必行。

    （ 6） 選擇抗微生物腐蝕的材料： 由于各種金屬及其合金或非金屬材料耐微生物腐蝕的敏感性不同， 通常銅 、 鉻及高分子聚合材料比較耐微生物腐蝕 ,可以通過對(duì)材料的表面進(jìn)行處理、在基體材料中添加耐微生物腐蝕元素或在金屬表面涂敷抗微生物腐蝕的納米氧化物（ 如 TiO ₂ ） 等 ,達(dá)到防治 SRB 腐蝕的目的。

    上述方法不但能耗大、運(yùn)行費(fèi)用高，而且殺菌過程容易產(chǎn)生副產(chǎn)品， 形成二次污染 。因此，急需一種新的高效環(huán)保的技術(shù)取代原有的殺菌方法 。

    液中高壓脈沖電場(chǎng)殺菌技術(shù)

    自從 Sale 等于 1967 年發(fā)現(xiàn)高壓脈沖電場(chǎng)有殺菌作用以來， 高壓脈沖電場(chǎng)技術(shù)（ High voltage pulsedelectric fields, HVPEF）成為近年來研究最多的冷殺菌技術(shù)之一。該方法是利用高壓脈沖電場(chǎng)下， 負(fù)向脈沖波峰的出現(xiàn)對(duì)微生物細(xì)胞膜形成一個(gè)快速變化的壓力 ,使其結(jié)構(gòu)松散， 從而與正向脈沖峰協(xié)同作用 ,迅速破壞細(xì)胞膜的透性 。高壓脈沖電場(chǎng)殺菌技術(shù)殺菌條件易于控制 、受外界環(huán)境影響較小 , 不但處理時(shí)間短 、 能耗低、殺菌率高 , 而且不使用殺菌劑、操作費(fèi)用低 、 無副產(chǎn)品 、 不產(chǎn)生二次污染 , 以其良好的應(yīng)用特性成為當(dāng)前最有前途實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的冷殺菌技術(shù)之一 。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已從處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)、能量消耗與經(jīng)濟(jì)性 、 處理效果 、 滅菌機(jī)理、影響因素等多方面對(duì)其進(jìn)行了大量研究。

   影響高壓脈沖電場(chǎng)滅菌的因素

    （ 1） 對(duì)象菌的種類 : 不同菌種對(duì)電場(chǎng)的承受力差別很大。無芽孢細(xì)菌較有芽孢細(xì)菌更易被殺滅， 革蘭氏陰性菌較陽性菌易于被殺滅 。在其它條件均相同的情況下用高壓脈沖電場(chǎng)滅菌， 不同菌種的存活率依次為霉菌>乳酸菌 > 大腸桿菌>酵母菌。特別需要指出的是 ,對(duì)象菌所處的生長(zhǎng)周期也對(duì)殺菌效果有一定的影響 ,處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的菌體比處于穩(wěn)定期的菌體對(duì)電場(chǎng)更為敏感。

    （ 2） 菌的數(shù)量 : 研究中發(fā)現(xiàn) , 對(duì)菌數(shù)高的樣品與菌數(shù)低的樣品加以同樣強(qiáng)度、同樣時(shí)間的脈沖 ,前者菌數(shù)下降的對(duì)數(shù)值比后者要大得多。

    （ 3） 電場(chǎng)強(qiáng)度 : 電場(chǎng)強(qiáng)度在各因素中對(duì)殺菌效果影響最明顯，電場(chǎng)強(qiáng)度加大時(shí)對(duì)象菌存活率明顯下降。

    （ 4） 處理時(shí)間 : 處理時(shí)間是各次放電釋放的脈沖時(shí)間的總和。隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng) , 對(duì)象菌存活率起初急劇下降，然后降幅趨緩，直至幾乎不隨處理時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)而變化 。

    （ 5） 處理溫度 : 隨著處理溫度的上升， 殺菌效果有所提高 ,其提高的程度一般在 10 倍以內(nèi)。

    （ 6） 介質(zhì)電導(dǎo)率： 介質(zhì)的電導(dǎo)率提高時(shí)， 脈沖頻率上升，脈沖寬度下降， 而電容器放電時(shí)的脈沖數(shù)目不變 ,即殺菌脈沖時(shí)間縮短，因此殺菌效果相應(yīng)下降。介質(zhì)電導(dǎo)率影響著放電時(shí)的脈沖強(qiáng)度和脈沖次數(shù)， 如是空氣導(dǎo)電，則無脈沖產(chǎn)生。

    （ 7） 脈沖頻率 : 提高脈沖頻率時(shí)， 殺菌效果上升 。

    這是因?yàn)槊}沖頻率提高后， 對(duì)應(yīng)于每一次電容器放電來說，具有更多的脈沖數(shù)目 ,指數(shù)衰減曲線的下降得以減緩，從而保證了更長(zhǎng)的殺菌處理時(shí)間。

    （ 8） 介質(zhì) pH 值 : 在正常的 pH 值范圍內(nèi) , 對(duì)象菌存活率無明顯變化 。可以認(rèn)為， pH 值對(duì)高壓脈沖電場(chǎng)滅菌無增效作用 。

    高壓脈沖電場(chǎng)滅菌的處理效果

    國(guó)內(nèi)外研究人員使用高壓脈沖電場(chǎng)對(duì)培養(yǎng)液中的酵母、 革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌 、 細(xì)菌孢子以及蘋果汁、 香蕉汁 、菠蘿汁 、牛奶、蛋清液等進(jìn)行了大量研究 ,結(jié)果表明 ,抑菌效果可達(dá)到 4～ 6 個(gè)數(shù)量級(jí)， 其處理時(shí)間一般在微秒到毫秒級(jí)， 最長(zhǎng)不超過 1 s。肖更生等對(duì)高壓交流電場(chǎng)的滅菌效果進(jìn)行了研究 ,結(jié)果表明在22. 5 kV ·cm^-1 的場(chǎng)強(qiáng)處理下乳酸桿菌數(shù)降低近6 個(gè)數(shù)量級(jí) 。陳健在40 kV ·cm^-1 條件下 ,用 50 個(gè)脈沖處理脫脂乳中的大腸桿菌后， 99%的大腸桿菌失活 。

    結(jié)語

    經(jīng)過幾十年的發(fā)展， 微生物腐蝕研究已經(jīng)從個(gè)別失效事故的描述性報(bào)道轉(zhuǎn)移到腐蝕過程和機(jī)制的研究 ,主要集中在用電化學(xué)方法和表面分析技術(shù)來研究金屬和合金的腐蝕機(jī)制 。其未來的發(fā)展趨勢(shì)將是從宏觀到微觀，利用基因探針、 微電極以及掃描振動(dòng)電極等進(jìn)一步揭示微生物膜和腐蝕過程之間的空間關(guān)系和微觀機(jī)制 。深入了解微生物膜的特征和發(fā)展過程是發(fā)展有效的生物膜控制技術(shù)的基礎(chǔ) , 是減少生物污損和生物誘導(dǎo)腐蝕影響的關(guān)鍵 。因此 , 對(duì)微生物膜的性質(zhì)和生長(zhǎng)規(guī)律、 快速檢驗(yàn)微生物膜的新技術(shù)以及高效環(huán)保的處理微生物膜的方法進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究十分迫切 。目前國(guó)內(nèi)的微生物腐蝕研究主要是評(píng)價(jià)材料的耐SRB 引起的 MIC 的腐蝕規(guī)律，只有少數(shù)人建立了微生物膜的模擬環(huán)境進(jìn)行研究。

    目前，高壓脈沖電場(chǎng)殺菌技術(shù)已廣泛應(yīng)用于食品加工、 制藥及水處理等領(lǐng)域 ,然而應(yīng)用該技術(shù)處理金屬表面的微生物膜， 進(jìn)而達(dá)到金屬表面防污防腐的目的尚未見報(bào)道。因此 ,研究液中高壓脈沖電場(chǎng)放電處理對(duì)金屬表面微生物膜的影響及其殺菌效果， 能夠?yàn)楦佑行У胤乐紊镂蹞p和微生物腐蝕提供一種環(huán)保 、節(jié)能的全新策略。

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