前言：

    凡化學(xué)反應(yīng)總有中間態(tài)。中間態(tài)多為非平衡態(tài)，其在反應(yīng)過程中極不穩(wěn)定、轉(zhuǎn)瞬即逝。反應(yīng)機理的研究離不開中間態(tài)的表征和研究。同樣，在納米粒子的合成以及形狀演變的過程中也存在很多非平衡中間態(tài)。比如前段時間介紹過楊培東教授的一篇文章（Nat. Mater.（楊培東）：“Pt-Ni”納米合金組成與形貌調(diào)變機理！），文中報道一種nanoframe結(jié)構(gòu)的PtNi的合成歷程：從初始的晶核、到支狀結(jié)構(gòu)、再到多面體結(jié)構(gòu)。這一演變過程中就有多個中間態(tài)。

    為了能夠揭示納米顆粒的形成過程，人們利用各種手段來表征成核與生長過程中的中間態(tài)。其中最為常見的方法是在不同的反應(yīng)時間點取樣分析，以檢測顆粒的狀態(tài)。近十年來，因為原位TEM技術(shù)的飛速發(fā)展，納米晶成核與生長的原位表征和中間態(tài)觀察成為可能。

    正文：

    目前納米晶的成核與生長的原位研究多是以電子束作為成核引發(fā)劑。本期內(nèi)容向各位介紹一篇來自大牛Alivisatos的Science。在這篇文章中，作者并沒有以正序觀察納米晶的成核與生長。而是以已經(jīng)成型的納米顆粒（Au）為出發(fā)點，通過氧化刻蝕的方法來研究生長過程可能的中間態(tài)。

    1. 研究體系的選擇：

    文中選擇了Au納米顆粒（納米棒、納米立方體等）作為研究對象。以FeCl3和電子誘導(dǎo)的自由基（OH）作為氧化刻蝕劑。文中指出（如圖1）：在低FeCl3濃度下，Au納米棒在刻蝕過程中保持基本形狀、但長度逐步縮短（可以簡單視為平衡態(tài)演變過程）。如果FeCl3濃度很高，刻蝕速度很快。就會有很多中間態(tài)的出現(xiàn)，比如：Au納米棒兩頭會先變尖、然后再演化為球形小顆粒（可以視為非平衡態(tài)刻蝕過程）。為了研究這些中間態(tài)，本文中作者選擇非平衡態(tài)刻蝕過程作為研究對象。

    圖 1

    2. 非平衡態(tài)刻蝕過程的半定量探究：

    圖1中非平衡態(tài)氧化刻蝕過程的最大特點是Au納米棒兩頭的刻蝕速度比中間部分的刻蝕速度快。為了數(shù)據(jù)化這一變化，作者記錄了刻蝕過程中納米棒各個部分曲率的變化，如圖2C所示。圖中可見納米棒頭部的曲率變化最明顯。文中指出在納米棒的頭部、特別是在兩邊的直角區(qū)域，因為曲率受到兩個面刻蝕的影響所以變化的速率很快。該結(jié)果與蒙特卡洛擬合結(jié)果一致。

    圖 2

    3. 非平衡態(tài)刻蝕過程的定量研究：

    前文中，作者利用曲率變化的不同實現(xiàn)了半定量的研究。顯然，這一描述還不夠精細，缺少原子分辨級別的定量研究。為了能夠?qū)崿F(xiàn)原子級別的定量研究，作者選擇{100}晶面包裹的Au nancube為研究對象，以表面晶面的變化和晶面夾角的變化為觀測量。原位TEM表征發(fā)現(xiàn)，刻蝕過程中逐漸形成（hk0）晶面并形成二十四面體中間體。如圖3所示。這一現(xiàn)象與蒙特卡洛擬合結(jié)果相符。

    圖 3

    文中指出二十四面體中間態(tài)能夠形成的驅(qū)動力在于刻蝕過程的配位數(shù)（n）依賴性（個人理解是不同配位數(shù)的Au原子被刻蝕的容易程度不同），并得出一下結(jié)論：

    a. 當表面Au（n =  6）原子的被刻蝕速率小于表面重構(gòu)速率時，形成平衡態(tài)截頂八面體結(jié)構(gòu)。

    b. 當表面Au（n =  6）原子的被刻蝕速率大于表面重構(gòu)速率時，非平衡態(tài)二十四面體結(jié)構(gòu)形成。

    形成機理解釋：

    圖 4

    在圖4A中為Au nanocube模擬圖（顏色對應(yīng)原子配位數(shù)，見圖A左下角）。在刻蝕過程中，（100）面的邊（n < 6）和角（n < 6）的刻蝕速率快，所以（100）面積逐漸縮小、（hk0）面逐漸增加。當六個面同時變化就會形成二十四面體。

    4. 普適性研究

    為了證明二十四面體中間體形成的普適性，文中又以菱形十二面體作為對象進行了同樣的刻蝕。研究表明同樣有二十四面體中間體的形成。

    點評：原位TEM表征的思路多為：電子束引發(fā)成核，繼而生長，原位TEM觀察。而本文則采用了逆向思路。從特定形貌的納米金出發(fā)，通過原位TEM觀察其氧化刻蝕。并發(fā)現(xiàn)了二十四面體這一普遍存在的中間態(tài)。文中也指出這種倒序方法的優(yōu)勢在于原始顆粒的形貌、晶面、夾角等信息都清晰可見，這一特點很大程度上方便了定量分析。

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責任編輯：王元

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