為什么我們要除氧？

    舉個(gè)例子，比如動(dòng)態(tài)腐蝕掛片失重測(cè)試酸性氣體腐蝕，此試驗(yàn)可以用于評(píng)價(jià)材料耐腐蝕性、篩選緩蝕劑及涂鍍層。首先，油氣井管柱及集輸管道內(nèi)部所處腐蝕環(huán)境為無(wú)氧環(huán)境。其次，氧氣的腐蝕速率是CO2, H2S氣體的數(shù)十倍以上，若釜內(nèi)含有O2，會(huì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生很大的影響，無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)腐蝕情況。 第三，現(xiàn)有CO2、H2S緩蝕劑大都對(duì)氧氣腐蝕不起作用，與實(shí)際應(yīng)用條件不符，會(huì)使篩選測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確。

    因此為更好的模擬油田現(xiàn)場(chǎng)工況，需要對(duì)高溫高壓釜除氧程度嚴(yán)格規(guī)范。

    國(guó)內(nèi)腐蝕測(cè)試除氧過程標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定不嚴(yán)格

    目前國(guó)內(nèi)腐蝕測(cè)試除氧過程標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定不嚴(yán)格。在實(shí)際測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，除氧時(shí)間，流速不確定，除氧過程實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)把握因人而異，難以量化，造成腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異較大、重現(xiàn)性不好。 國(guó)內(nèi)腐蝕測(cè)試SY/T 5273-2000油田用緩蝕劑評(píng)價(jià)方法規(guī)定提出的方法時(shí)間區(qū)間較大，缺失較多具體數(shù)值規(guī)定，且實(shí)際操作容易出錯(cuò)。高溫高壓腐蝕試驗(yàn)中，中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院制定了企業(yè)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)QSY-TGRC 35-2012也沒有明確外部除氧時(shí)間，流速，及傳送過程如何避免可能的氧氣進(jìn)入問題。

    國(guó)內(nèi)一般除氧方法

    現(xiàn)在國(guó)內(nèi)一般腐蝕測(cè)試單位普遍采用以下兩種方法：（1）將模擬地層水倒入反應(yīng)釜（或加緩蝕劑）通惰性氣體N2除氧。（2）先在反應(yīng)釜通入惰性氣體N2或CO2氣體加壓，然后放氣，再通氣放氣，通過惰性氣體N2或CO2氣體吹趕反應(yīng)釜內(nèi)空氣，使反應(yīng)釜內(nèi)充滿N2或CO2氣體沒有氧氣。然后加入油田地層水再用N2二次除氧。

    以上兩種法都不能保證地層水除氧完全，反應(yīng)釜為開放環(huán)境倒入溶液會(huì)接觸空氣帶入氧氣。掛片在除氧前期已與含氧溶液解除，與實(shí)際工礦情況不符合。密封反應(yīng)釜后除氧1h，氣流大小沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，不同測(cè)試人員差異比較大，除氧1 h后無(wú)法保證除氧完全，除氧結(jié)果無(wú)法定量檢測(cè)確定。關(guān)于按照怎么標(biāo)準(zhǔn)除氧，除氧結(jié)果達(dá)到什么標(biāo)準(zhǔn)算除氧完全，國(guó)內(nèi)基本沒有公開發(fā)表的相關(guān)學(xué)術(shù)文獻(xiàn)研究。

    國(guó)外一般除氧方法

    1.ASTM測(cè)試方法G170-06（油田用緩蝕劑評(píng)價(jià)方法），有除氧要求，有除氧方式，無(wú)具體流程。2.NACE測(cè)試方法TM0169-2000（實(shí)驗(yàn)室腐蝕評(píng)價(jià)），有除氧方式。3.NACE測(cè)試方法TM0177-2005中（3.2）有除氧要求，有除氧方式。

    上述國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)雖然對(duì)除氧方法有所說明，但沒有詳細(xì)研究及規(guī)定具體可行的操作規(guī)范。因此需要對(duì)高溫高壓反應(yīng)釜除氧流程制定規(guī)范化操作，對(duì)除氧程度進(jìn)行量化改進(jìn)。

    試驗(yàn)

    除氧改進(jìn)方案

    為了嚴(yán)格除氧，消除氧氣對(duì)腐蝕影響，綜合參考了歐美石油公司和檢測(cè)測(cè)試服務(wù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試除氧流程和方法，確保模擬地層水氧含量符合標(biāo)準(zhǔn)接近1 μg/L。通過改進(jìn)探索驗(yàn)證建立了腐蝕除氧改進(jìn)方案。

    1.1 釜外預(yù)除氧方法及裝置

    對(duì)腐蝕測(cè)試鹽溶液首先進(jìn)行預(yù)先除氧，預(yù)除氧裝置如圖1。采用此裝置，通過超純氮?dú)庖?00 mL/min流速除氧16 h，采用哈克9182微量溶解氧分析儀測(cè)試溶液中的氧含量。

    1.2 釜內(nèi)除氧和除氧液體轉(zhuǎn)移方法

    釜內(nèi)氧氣可用上海飛魯泵業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的2XZ型旋片式真空泵。通入惰性氣體N2或CO2，重復(fù)3次。觀察真空泵所帶真空表，使釜內(nèi)真空達(dá)到1x10-2 Pa；通過重復(fù)多次通入惰性氣體保證釜內(nèi)除氧完全。

    將預(yù)先除氧處理后的溶液轉(zhuǎn)移到高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)有兩種方式：

    （1）加壓力情況下，正壓將腐蝕測(cè)試溶液壓入從而轉(zhuǎn)移到釜中：需要耐壓，耐腐蝕的金屬管和容器。

    （2）負(fù)壓下吸入到釜中：除氧罐為一般玻璃容器，軟管即可，較為簡(jiǎn)單，可與上步釜中真空除氧聯(lián)合使用，見圖2。在外部預(yù)除氧溶液轉(zhuǎn)移到測(cè)試釜中過程中注意把排液口中的殘余空氣預(yù)先用氮?dú)馀抛撸瑢?dǎo)入鹽溶液時(shí)候再插入液面下。

    待溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜內(nèi)后再通N2一小時(shí)進(jìn)行二次除氧，然后加熱升溫至預(yù)定溫度，再加入H2S和CO2到預(yù)定分壓進(jìn)行腐蝕掛片試驗(yàn)。

    1.3腐蝕掛片試驗(yàn)

    試驗(yàn)儀器：鎳合金高溫高壓測(cè)試釜

    試驗(yàn)用品：高純H2S和CO2氣體（含氧量均小于2 μg/L），緩蝕劑COW2013（北京奧凱石星科技有限公司），緩蝕劑CR101（南京科麥達(dá)化學(xué)有限公司），L360試片

    試驗(yàn)溶液：模擬鹽溶液，其主要離子含量（質(zhì)量濃度，mg/L）為：碳酸氫根 2.38×102，氯離子 6.39×104，硫酸根 4.45×102，鈣離子 5.08×103，鎂離子 4.84×102，鉀鈉離子 3.50×104，硼離子 6.03×101，溶液水型為氯化鈣，總礦化度1.05×105 mg/L。

    試驗(yàn)條件：試驗(yàn)時(shí)間 72 h，轉(zhuǎn)速 800 r/min，試驗(yàn)溫度 60 ℃，溶液流速 3 m/s，CO2分壓 0.48 MPa，H2S分壓 0.21 MPa，溶液總分壓10.0 MPa。在溶液中添加100 mg/L COW2013研究是否預(yù)除氧對(duì)緩蝕劑緩蝕效果的影響；在溶液中添加100 mg/L CR101評(píng)價(jià)導(dǎo)入預(yù)除氧溶液的方式對(duì)緩蝕劑緩蝕效果的影響。

    結(jié)果與討論

    2.1 釜外預(yù)除氧

    通過該方法1.1節(jié)所述方法除氧后的溶液由通過微量溶解氧電極分析測(cè)試儀測(cè)試證實(shí)其氧含量小于1μg/L ppb。一般可提前一天配制好溶液通入高純氮?dú)獬踹^夜，第二天再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

    通過理論估算也可以得到外部超純N2除O2后，氧氣在水中的含量。空氣中含有氮?dú)猓趸己脱鯕馊N主要成分，已知氧氣在水中的溶解量是8 mg/L,因此，使用超純氮?dú)獾难鯕夂吭?mg/L下時(shí)，水中的氧溶解量相應(yīng)比例減低，平衡時(shí)，可按物理化學(xué)的亨利定率，即氣體在溶液中的溶解度與液面上該氣體的平衡分壓力成正比見式1：

    Pg=Hx  （1）

    式中：H為Henry常數(shù)，x為氣體摩爾分?jǐn)?shù)溶解度，Pg為氣體的分壓。而氣體分壓與混合氣體的比例成正比，因此可以計(jì)算出氧氣在水中溶解度為0.076μg/L，達(dá)到ASTM要求的標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)氧電極測(cè)試也驗(yàn)證溶液中含氧量為0.08μg/L。

    2.2 實(shí)驗(yàn)除氧液體轉(zhuǎn)移對(duì)比驗(yàn)證結(jié)果

    實(shí)驗(yàn)研究評(píng)價(jià)同一個(gè)緩蝕劑COW2013時(shí)，同樣濃度及測(cè)試條件由國(guó)內(nèi)異地不同認(rèn)證測(cè)試實(shí)驗(yàn)室給得到測(cè)試結(jié)果如下表1。

    從表1結(jié)果可以看出不同測(cè)試單位測(cè)試結(jié)果相差很大，由于沒有統(tǒng)一規(guī)范的除氧操作流程各個(gè)機(jī)構(gòu)和測(cè)試人員隨意性和偶然因素很多，氧氣含量微量增加就會(huì)致使結(jié)果相差很大。而嚴(yán)格規(guī)范除氧測(cè)試腐蝕結(jié)果很低，由于操作及除氧的原因可能會(huì)造成緩蝕劑篩選錯(cuò)誤，及對(duì)選擇現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)用優(yōu)化緩蝕劑沒有指導(dǎo)作用。

    實(shí)驗(yàn)研究比較了同樣預(yù)除氧條件下不同導(dǎo)入預(yù)除氧溶液方式的差異也會(huì)對(duì)緩蝕劑的評(píng)價(jià)結(jié)果產(chǎn)生影響，見表2。

    測(cè)試結(jié)果可以看出由表2可見，抽真空吸入溶液，試片的腐蝕速率結(jié)果較低，抽真空吸入測(cè)試結(jié)果符合石油行業(yè)腐蝕要求標(biāo)準(zhǔn)小于0.076mm/a，；而直接倒入溶液會(huì)引入空氣，空氣中氧氣含量會(huì)影響測(cè)試結(jié)果，致使測(cè)試結(jié)果偏大，沒有達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

    同時(shí)對(duì)改進(jìn)后的標(biāo)準(zhǔn)除氧規(guī)范流程進(jìn)行了多次試驗(yàn)，考察期重復(fù)性排出個(gè)別因素及操作影響，其結(jié)果如表3. 采用優(yōu)化后的外部預(yù)除氧，加以真空轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，進(jìn)一步對(duì)溶液進(jìn)行二次除氧1小時(shí)。試驗(yàn)采用緩蝕劑為 150 ppm COW 2013在2升測(cè)試釜中進(jìn)行，重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。試驗(yàn)結(jié)果的重現(xiàn)性。結(jié)果表明，嚴(yán)格除氧規(guī)范流程可以保證測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確重復(fù)性好，可以保證除氧完全消除氧氣的影響，排出人為操作因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，提高了試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性重復(fù)性。

表3 實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性比較統(tǒng)計(jì)表

    從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，改進(jìn)后嚴(yán)格除氧規(guī)范流程可以保證測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確重復(fù)性好，可以保證除氧完全消除氧氣的影響，排出人為操作因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，提高了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性重復(fù)性。