考古青銅器表面腐蝕很復(fù)雜，用XPS分析表面化組成，發(fā)現(xiàn)是一些氧化物、氯化物，這些腐蝕表層是在地下埋藏上千年的環(huán)境下形成的。其結(jié)構(gòu)松散，孔隙分布廣，對(duì)水、氣都具有吸附作用。一旦文物出土，這個(gè)銹層暴露在大氣環(huán)境下，空氣中的氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水、二氧化硫、氮氧化合物等都在表面有強(qiáng)附作用，那么表面不僅存在電化學(xué)，而且發(fā)生化學(xué)腐蝕和光腐蝕。從以上分析，影響青銅文物腐蝕取決于兩方面因素：即文物材料自身的特性和文物所處的環(huán)境。考古青銅文物能保存下來(lái)，在某種程度上取決于它的抗腐蝕性及所處的環(huán)境。環(huán)境中有能影響考古青銅文物腐蝕因素，如溫度、濕度、氣體酸、堿、鹽、有機(jī)體、光等。腐蝕的產(chǎn)生往往是各種環(huán)境因素并存時(shí)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。

　　（1）溫度、濕度。文物在自然環(huán)境中起化學(xué)反應(yīng)這就意味著文物受到損害。而化學(xué)反應(yīng)的速度與溫度有關(guān)。Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式，以活化能相關(guān)溫度，反應(yīng)速度表示其關(guān)系式為：log10R1/R2=52E（1/T2/1/T1）式中，R1、R2分別為T(mén)1、T2溫度時(shí)的反應(yīng)速率。E為活化能：KJ/mol溫度升高10℃，反應(yīng)速度成倍增長(zhǎng)。濕度與“青銅病”:青銅器潛伏的“粉裝銹”其保存的臨界狀態(tài)相對(duì)濕度為42%RH-46%RH,相對(duì)濕度超過(guò)55%RH,氯化亞銅迅速與空氣中的水反應(yīng)：CuCl+H2O←→Cu2O+HCl.隨著濕度的加大，其反應(yīng)速度加快。不同相對(duì)濕度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是氯化亞銅在97%、78%、58%RH環(huán)境中分別經(jīng)2、4、24h反應(yīng)生成堿式氯化銅。而在此35%RH中氯化物是無(wú)限穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)還證明相對(duì)濕度RH為55%時(shí)，氯化亞銅將非常快地反應(yīng)。然而潮濕的空氣含水率高達(dá)80%-90%以上，水分常被稱為“通用催化劑”,它不但可以促使許多化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)還能使有機(jī)體滋生。

　　（2）氣體：氧氣占大氣含量的21%,氧作為一種氣體主要存留在存放考古青銅器的環(huán)境中，被發(fā)掘出來(lái)的考古青銅器平衡破環(huán)后，不穩(wěn)定的氯化亞銅與潮濕的空氣中的水、氧相互作用會(huì)立即和新的銅體表面發(fā)生反應(yīng)形成白色粉狀銹[CuCl2 3Cu（OH）2].反應(yīng)式：4CuCl（s）+4H2O+02（g）→CuCl2 3Cu（OH）2（s）+ 2HCl（aq），白綠色的粉狀銹CuCl2 3Cu（OH）2俗稱“青銅病”又叫“粉狀銹”.粉狀銹在形成初期，其顆粒度極為微小，略近于球形的銹體顆粒徑大約為0.8-1.2nm,均勻一致。此微小的粒子有兩個(gè)突出特點(diǎn)：基本可擺脫重力場(chǎng)的影響而隨空氣的流動(dòng)遷移，在適當(dāng)?shù)臈l件下，落在其他銅器上可進(jìn)行下述反應(yīng)：2Cu2（OH）3Cl+Cu+6H+→2CuCl+3Cu++6H2O（酸性環(huán)境），4CuCl+O2+4H2O→2Cu2（OH）3Cl+2H++2Cl-（堿性或中性環(huán)境）這就是為什么稱“青銅病”像瘟疫一樣的傳染和蔓延的原因。

　　利用CO2、O2和H2O以及一些可利用的微量元素，微生物菌體增殖繁衍。在這一過(guò)程中，將其代謝產(chǎn)物逐步釋放出來(lái)，堆積在青銅表面，代謝產(chǎn)物有微酸性，能在漫長(zhǎng)的歲月里對(duì)青銅進(jìn)行腐蝕形成銹狀物。微生物菌體在干燥的環(huán)境中一般是呈孢子狀態(tài)存在，一旦條件適宜，特別是環(huán)境濕度增大的條件，微生物容易隨空氣飄浮和流動(dòng)在青銅器上大量滋生。這可能是“青銅病”傳染和蔓延的另一個(gè)原因。

　　氮氧化物：氮氧化物是主要來(lái)源于汽車排放的廢氣。發(fā)動(dòng)機(jī)高速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)排放出的NOX含量高。NO2氣體在空氣中或物體表面形成硝酸、亞硝酸、硝酸鹽。加速青銅腐蝕。

　　二氧化硫：SO2氣體在溫度、濕度適宜的條件下腐蝕青銅器。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)RH75%-96%時(shí)青銅腐蝕速度顯著增加，這是SO2參與陰極去極化作用使松散腐蝕產(chǎn)物吸濕能力加快所致。

　　（3）光：考古青銅器表面緊貼基體部位有氧化亞銅存在，在光的照射下產(chǎn)生光生空穴和光生電子，高能量的光生空穴可以從金屬原子得到電子發(fā)生腐蝕。同時(shí)在光的照射下，氧化亞銅可吸附氧，高活性的吸附氧就會(huì)沿著松散的孔隙向銅合金基體接近，腐蝕合金組份，使表面銹刨層不斷增厚。

　　考古青銅器銹色辯析

　　考古青銅器年代不同，鑄造工藝不同及所處的環(huán)境不同，形成的銹層很復(fù)雜。常見(jiàn)的有：黑色的氧化銅：CuO（黑銅礦）；紅色的氧化亞銅：Cu2O（赤銅礦）；靛藍(lán)色的硫化銅：CuS（靛銅礦、方藍(lán)銅礦）；黑色的硫化亞銅：CU2S（輝銅礦）；堿式碳酸銅（有三種）：暗綠色的CuCO3 Cu（OH）2（孔雀石、石綠）；藍(lán)色的2CuCO3 Cu（OH）2（藍(lán)銅礦、石青）；藍(lán)色的2CuCO3 3Cu（OH）2;堿式氯化銅（有兩種同分異構(gòu)體）：綠至墨綠色的Cu2（OH）3Cl（氯銅礦）；淡綠色的Cu2（OH）3Cl（副綠銅礦）；藍(lán)色的硫酸銅CuSO4 5H2O（膽礬）；綠色的堿式硫酸銅：CuSO4 3Cu（OH）2（水硫酸銅礦）；白色的氯化亞銅：CuCl（氯化亞銅礦）；白色的氧化錫：SnO2（錫石）等。這些組成各異的青銅銹分為有害銹和無(wú)害銹兩種。無(wú)害銹，又稱元素銹 或非活性銹，主要為銅的氧化物、堿式碳酸銅等。這些銹無(wú)害，又古香古色，是年代久遠(yuǎn)的象征。有害銹，也稱“粉狀銹”,是堿式氯化銅、氯化亞銅、氧化鉛、二氧化錫等的混合物。

 

責(zé)任編輯：郭靜

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