摘要

采用低能球磨-熱壓燒結(jié)制備了(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金，并對其進(jìn)行時(shí)效處理，研究了合金的組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。結(jié)果表明：燒結(jié)態(tài)及時(shí)效態(tài)合金的微觀組織均由FCC相和少量BCC相構(gòu)成，其中FCC相中均存在孿晶，且未添加Al的合金中孿晶比例相對較高；添加Al的合金中BCC相較高，且時(shí)效處理后出現(xiàn)了大量小角度晶界。時(shí)效態(tài)FeNiCoCr合金具有最佳的綜合性能，其壓縮真屈服強(qiáng)度達(dá)545 MPa，彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1342±20 MPa和32.5±2.0 MPa·m1/2，優(yōu)異的力學(xué)性能歸因于FCC相中退火孿晶的形成以及BCC相的析出。

關(guān)鍵詞： 金屬材料; 高熵合金; 熱壓燒結(jié); 微觀組織; 力學(xué)性能; 孿晶

高熵合金(HEAs)的出現(xiàn)大大拓寬了新型合金的設(shè)計(jì)范疇。高熵合金具有優(yōu)異的機(jī)械性能，如高強(qiáng)度、良好的延展性、耐高溫及耐腐蝕等，已成為目前最為熱門的研究領(lǐng)域[1~3]。與傳統(tǒng)合金相比，HEAs一般至少由四五種主要元素構(gòu)成，且每種元素含量大概在5%到35%之間[1]。多種組元易于形成高的混合熵，有利于簡單固溶體的形成，如Fe50Mn30Co10Cr10[4]、Fe20Co20Ni41Al19[5]、WNbMoTa[6]等四元合金。由于含有多種主要元素，HEAs通常缺乏化學(xué)長程有序[7]，但存在復(fù)雜的短程有序現(xiàn)象，在合金凝固時(shí)，小范圍內(nèi)(0.2~0.3 nm)某些元素的配對(如Al-Ni、Cr-Fe)偏向更大[8]。短程有序會(huì)造成“摩擦強(qiáng)化”，將持續(xù)影響塑性變形的整個(gè)過程，進(jìn)而提高合金的屈服強(qiáng)度，卻不降低其塑性[9]。而且各元素原子尺寸不一，使得HEAs晶格畸變嚴(yán)重，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用，使得HEAs具有高的硬度和強(qiáng)度。

FeNiCoCr系合金是最典型的一類HEAs，具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[10]、機(jī)械性能[11~13]以及耐腐蝕性等[14]。通過Al添加使合金表現(xiàn)出獨(dú)特的雞尾酒效應(yīng)[3]。Al為FCC結(jié)構(gòu)，若FeNiCoCr系合金中添加適量Al元素，其晶體結(jié)構(gòu)會(huì)由FCC向BCC轉(zhuǎn)變，硬度也隨之提高[1,15~18]。當(dāng)Al添加量較少時(shí)，合金的結(jié)構(gòu)不變，屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度得以提高，是由于Fe、Ni、Co、Cr的原子半徑相近，而Al的原子半徑較大，會(huì)導(dǎo)致置換固溶強(qiáng)化作用。此外，Al元素的添加會(huì)提高合金的層錯(cuò)能，有研究表明Al0.1CoCrFeNi 的堆垛層錯(cuò)能只有6~21 mJ/m2 [19]，而Al0.3CoCrFeNi的堆垛層錯(cuò)能約為51 mJ/m2 [20]。層錯(cuò)能對合金變形機(jī)制有顯著影響，降低層錯(cuò)能將使位錯(cuò)從交滑移轉(zhuǎn)為平面滑移，進(jìn)一步降低層錯(cuò)能還會(huì)導(dǎo)致孿晶轉(zhuǎn)變，甚至發(fā)生馬氏體相變。

目前，研究人員對(FeNiCoCr)100-x Al x 合金已進(jìn)行了大量的研究，但制備技術(shù)主要為真空熔煉和鑄造法[10~13,17]，而采用粉末冶金法制備(FeNiCoCr)100-x Al x 合金的研究較少。粉末冶金法制備高熵合金普遍使用了高能球磨工藝，但球磨罐需要抽真空并充入惰性氣體，對設(shè)備要求較高，且容易引入雜質(zhì)。例如高能球磨時(shí)用異丙醇、無水乙醇等作為加工控制劑進(jìn)行濕混，球磨后會(huì)引入Cr23C6、Cr7C3等污染物[21~23]。低能球磨工藝對設(shè)備要求低，粉體容易混合均勻，且粉末不易氧化。

鑒于此，本文采用低速濕混+熱壓燒結(jié)法制備(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金，并對其進(jìn)行時(shí)效處理，研究Al含量和時(shí)效處理對合金微觀組織和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用商用Fe、Ni、Co、Cr、Al粉末(純度均≥99.5%，平均粒度分別為150、75、48、50、110 μm)為原料，制備(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金，分別命名為Al0和Al5合金。按照摩爾比稱量粉末后裝入不銹鋼球磨罐，以無水乙醇為過程控制劑，采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行低能球磨混粉，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為150 r/min，球磨時(shí)間為4 h，球磨介質(zhì)為不銹鋼磨球，球料比為5∶1。球磨結(jié)束后真空干燥，然后裝入石墨模具進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)。以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至900℃保溫0.5 h，調(diào)節(jié)壓力為15 MPa，保溫結(jié)束后隨爐冷卻即可。阿基米德排水法測量合金致密度均超過98%。對Al0和Al5合金進(jìn)行時(shí)效處理，從室溫升溫至700℃保溫12 h，然后隨爐冷卻。

采用D/max2200PC型X-射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析。采用能譜儀(EDS)表征合金的元素分布。通過電子背散射衍射儀(EBSD)和Channel 5軟件進(jìn)行微觀組織表征。使用FEM-7000型圖像顯微硬度儀測量硬度，載荷為9.8 N，保荷15 s，每個(gè)樣品測量10次，去掉最大值及最小值，然后取其平均值作為合金的硬度。采用Q1212型電子拉力萬能試驗(yàn)機(jī)測量室溫壓縮性能、彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性。壓縮試驗(yàn)試樣尺寸為?4 mm×6.2 mm的圓柱體，壓縮速率為0.1 mm/min。采用三點(diǎn)彎曲法測量彎曲強(qiáng)度，測量樣品尺寸為長25 mm、寬4 mm、高6.2 mm，跨距為20 mm，加載速率為0.75 mm/min。采用單邊缺口梁法測量斷裂韌性，非標(biāo)準(zhǔn)試樣尺寸為長25 mm、寬4 mm、高6.2 mm，缺口(U型)深度約為高度的1/3，跨距為20 mm，加載速率為0.75 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織分析

圖1為時(shí)效前后(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的XRD譜。燒結(jié)態(tài)與時(shí)效態(tài)合金的XRD譜表明，均存在面心立方相(FCC)。通過計(jì)算可得燒結(jié)態(tài)與時(shí)效態(tài)Al0合金FCC相的晶格參數(shù)分別為0.3548和0.3557 nm；燒結(jié)態(tài)與時(shí)效態(tài)Al5合金FCC相的晶格參數(shù)分別為0.3560和0.3565 nm。添加Al后晶格參數(shù)變大，這是由于原子尺寸較大的Al元素固溶進(jìn)入FeCoNiCr合金，導(dǎo)致晶格體積發(fā)生膨脹[24]。

圖1   時(shí)效前后 (FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的XRD譜

圖2為時(shí)效前后(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的EDS面掃描元素分布圖。由圖可見，合金中的Co元素分布相對較為均勻，而Ni、Cr元素整體分布均勻但局部區(qū)域存在元素偏聚。Chen 等[25]發(fā)現(xiàn)合金化速率與冶金因素中元素的熔點(diǎn)最為相關(guān)，在Cu0.5NiAlCoCrFeTiMo合金體系中，元素的合金化順序?yàn)椋篈l→Cu→Co→Ni→Fe→Ti→Cr→Mo。對于(FeNiCoCr)100-x Al x 合金，Cr元素的熔點(diǎn)最高(2128.15 K)，因此其合金化速率要低于Ni、Co元素，也即Cr元素為何存在小區(qū)域偏聚現(xiàn)象。Fe元素均獨(dú)立成團(tuán)分布，這可能是由于使用了商用Fe粉，粉體尺寸(~150 μm)明顯大于Ni、Co、Cr粉體的尺寸，且低能球磨并不能有效破碎Fe粉，加之燒結(jié)過程中各元素低的相互擴(kuò)散率，以及較短的高溫保溫時(shí)間，阻礙了其擴(kuò)散[26]，進(jìn)而造成了燒結(jié)后Fe元素嚴(yán)重偏聚。

圖2   時(shí)效前后(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的EDS面掃描元素分布圖

燒結(jié)態(tài)和時(shí)效態(tài)Al5合金中Al元素分布不均，部分區(qū)域Al元素呈塊狀富集，這同樣歸因于Al粉顆粒較大，由于Al熔點(diǎn)最低，合金化速率最高，故偏聚程度相對較輕。觀察發(fā)現(xiàn)燒結(jié)態(tài)和時(shí)效態(tài)Al5合金中部分Al塊狀富集區(qū)同時(shí)富Ni，而其他三種元素貧瘠，分析可能形成了B2結(jié)構(gòu)的NiAl沉淀物[27]。

圖3為時(shí)效前后(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的EBSD圖。從圖3a1~d1相組成圖可以看出，合金均由FCC相與少量體心立方相(BCC)相組成。由于BCC相含量較低，圖1中BCC相的衍射峰強(qiáng)度較弱，所以顯示不明顯。BCC相的出現(xiàn)與粉末合金化程度不高以及燒結(jié)溫度與時(shí)效溫度低有關(guān)。燒結(jié)態(tài)Al5合金中BCC相含量明顯高于燒結(jié)態(tài)Al0合金，可能受燒結(jié)態(tài)Al5合金中形成了B2結(jié)構(gòu)的NiAl沉淀物影響。Elaf等[28]使用透射電子顯微鏡(TEM)原位加熱塊狀A(yù)l0.3CoCrFeNi合金，發(fā)現(xiàn)在700~900℃之間的較高退火溫度下，首先形成了富鉻沉淀物，然后才形成NiAl共沉淀物。由于EBSD測試區(qū)域小，且考慮到合金元素Fe、Al的不均勻分布，EBSD測試相含量結(jié)果必然與合金真實(shí)的相含量有一定的偏差。

圖3   時(shí)效前后(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的EBSD圖(a1~d1)相位圖，(a2~d2)反極圖(IPF)圖，(a3~d3)晶界和相界圖(黑線代表大角度晶界，紅線代表小角度晶界，藍(lán)線代表相界)，(a4~d4)KAM圖，(a5~d5)FCC相中晶界和孿晶界圖(黑線代表相界，紅線代表60°<111>孿晶界)

從圖3a2~d2的反極圖中可以看出，F(xiàn)CC相中均存在類似孿晶的板條狀組織，結(jié)合EBSD取向差圖(圖4c)發(fā)現(xiàn)，其取向差等于60°，旋轉(zhuǎn)軸為<111>。這與文獻(xiàn)[29, 30]中報(bào)道的<111>孿晶相吻合。因此，合金中FCC相類似孿晶的板條狀組織為<111>孿晶。

圖4   燒結(jié)態(tài)FeNiCoCr高熵合金局部EBSD圖(a)取向成像圖；(b)圖(a)對應(yīng)的KAM圖；(c)孿晶界取向差圖

從圖3a3~d3的晶界和相界圖可以看出，燒結(jié)態(tài)Al0合金晶粒尺寸差異較小，而燒結(jié)態(tài)Al5合金呈現(xiàn)出異質(zhì)結(jié)構(gòu)[31]，其組織由許多細(xì)小晶粒包圍著大晶粒組成，且對照圖3a1~d1相圖發(fā)現(xiàn)，細(xì)小晶粒均存在于FCC相中，而大晶粒存在于BCC相以及BCC相與FCC相的交界處。燒結(jié)態(tài)Al5合金經(jīng)時(shí)效處理后，在BCC相中出現(xiàn)了大量的小角度晶界。

圖3a4~d4為平均取向差(Kernel average misorientation，KAM)分布圖。從圖中可以看出，F(xiàn)CC相在圖中呈藍(lán)色，KAM值較低，而BCC相呈綠色，KAM值較高。BCC相擁有比FCC相更高的平均取向差值，說明BCC相具有更高的位錯(cuò)密度[32]。

從圖3a5~d5 FCC相中晶界和孿晶界圖可以看出，合金中均存在大量的孿晶。孿晶中的孿晶界不僅可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高強(qiáng)度，還可以作為位錯(cuò)的滑移面協(xié)調(diào)塑性變形，對提高強(qiáng)韌性具有重要意義[33]。

圖4為燒結(jié)態(tài)Al0局部(對應(yīng)圖3a2右上角)EBSD圖，圖4a藍(lán)色與紫色部分互為孿晶關(guān)系，孿晶呈板條狀，孿晶界較為平直。該區(qū)域KAM值(圖4b)接近于0，孿晶界取向差等于60°，說明孿晶區(qū)域未受到塑性變形，符合退火孿晶特征。退火孿晶一般出現(xiàn)在Cu[34]等層錯(cuò)能低的金屬中[33]，退火孿晶的出現(xiàn)側(cè)面說明(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)合金層錯(cuò)能低。

圖5為合金的取向差角度分布圖和晶粒尺寸分布圖，從圖5a1~d1取向差角度分布圖可以看出，燒結(jié)態(tài)Al0、時(shí)效態(tài)Al0、燒結(jié)態(tài)Al5、時(shí)效態(tài)Al5合金中FCC相60°±2°取向差角度含量分別為47.5%、46.5%、40.7%、39.4%。不含Al元素的合金60°孿晶含量更多，說明Al元素的加入提高了FeCoNiCr系合金的堆垛層錯(cuò)能，這是由于Al層錯(cuò)能高(172 mJ/m2 [35])，且Al添加會(huì)導(dǎo)致局部的化學(xué)有序化和相分離，限制部分位錯(cuò)的形成[19]。時(shí)效后Al0、Al5合金的小角度晶界明顯增加，與圖3a3~d3的分析結(jié)果一致。從圖5a2~d2的晶粒尺寸分布圖可以看出，燒結(jié)態(tài)Al0的平均晶粒尺寸相比于燒結(jié)態(tài)Al5更大，時(shí)效后Al0、Al5兩種合金的平均晶粒尺寸略有增大。

圖5   時(shí)效前后(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的取向差角度分布圖(a1~d1)和晶粒尺寸分布圖(a2~d2)

圖6為(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金時(shí)效前后彎曲試樣的斷口形貌。從圖6可以看出，Al0及時(shí)效Al0合金的斷面上存在大量的韌窩和少量的解理小刻面，二者整體上屬于微孔聚集型斷裂。說明Al0及時(shí)效Al0合金塑性較好。Al5及時(shí)效Al5合金的斷面上存在大量的解理面，解理面上存在撕裂棱，同時(shí)解理面周圍存在小而淺的韌窩，判斷二者斷裂類型整體上屬于準(zhǔn)解理斷裂。說明Al5及時(shí)效Al5合金相比于Al0及時(shí)效Al0合金的塑性會(huì)降低，但依然具有一定的塑性。

圖6   時(shí)效前后(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金彎曲試樣斷口形貌

2.2 力學(xué)性能分析

圖7為時(shí)效前后(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的壓縮真應(yīng)力應(yīng)變圖(測試發(fā)現(xiàn)燒結(jié)態(tài)及時(shí)效態(tài)Al0合金未發(fā)生斷裂)。由圖可見，燒結(jié)態(tài)及時(shí)效態(tài)Al0合金的壓縮真屈服強(qiáng)度分別達(dá)526 MPa和545 MPa，最大真應(yīng)變量均超過130%(未發(fā)生斷裂)。燒結(jié)態(tài)及時(shí)效態(tài)Al5合金的壓縮真屈服強(qiáng)度分別達(dá)662 MPa和666 MPa，最大真應(yīng)變量為38.8%±3.4%和42.5%±1.5%，最大真抗壓強(qiáng)度為1182±42 MPa和1227±5 MPa。

圖7   時(shí)效前后(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的壓縮真應(yīng)力應(yīng)變曲線

燒結(jié)態(tài)Al5合金比燒結(jié)態(tài)Al0合金的屈服強(qiáng)度更高(提高了約25.9%)，而塑性大幅降低。屈服強(qiáng)度提高的原因是多方面的。屈服強(qiáng)度(σtotal)可以由諸如內(nèi)在晶格摩擦(σLF)，固溶強(qiáng)化(σSSS)，晶界強(qiáng)化(σHP)，位錯(cuò)強(qiáng)化(σdislo)和顆粒彌散強(qiáng)化(σdisp)等強(qiáng)化因子決定[22]。在忽略σdislo和σdisp時(shí)，σtotal與晶粒直徑(D)之間符合Hall-Petch公式，即：

其中，σ0可看作單晶體屈服強(qiáng)度，KHP為與晶界構(gòu)造相關(guān)的常數(shù)。

Hall-Petch公式表明提高屈服強(qiáng)度有三條途徑：即提高σ0，提高KHP，降低D。通過添加Al，合金屈服強(qiáng)度提高正好可以同時(shí)滿足上述三條途徑。首先，Al原子摻雜會(huì)使CoCrFeNi合金形成置換固溶強(qiáng)化，進(jìn)而σ0增加(Al0.1CoCrFeNi和Al0.3CoCrFeNi合金的σ0分別為83 MPa[36]和95 MPa[37])，即屈服強(qiáng)度增加。然后，由于D的減小(2.93 ?m減小到2.00 ?m)，也會(huì)使屈服強(qiáng)度增加。此外，Al元素加入后，CoCrFeNi HEA會(huì)形成高數(shù)量密度的Ni-Al納米團(tuán)簇，克服納米團(tuán)簇引發(fā)的相干應(yīng)變場需要額外的應(yīng)力，增大了Hall-Petch公式中KHP值(Al0.1CoCrFeNi和Al0.3CoCrFeNi合金的KHP分別為0.464 MPa·m1/2 [36]和0.824 MPa·m1/2 [37])，導(dǎo)致屈服強(qiáng)度提高[38,39]。此外，Al5合金中少量的BCC相在一定程度上發(fā)揮了背應(yīng)力強(qiáng)化以及異質(zhì)強(qiáng)化[31]的作用，也有助于提高屈服強(qiáng)度。但是Al的過多添加會(huì)造成FCC相含量減少以及FCC相中退火孿晶數(shù)量減少，會(huì)對提高屈服強(qiáng)度產(chǎn)生不利的影響。時(shí)效后Al0、Al5合金屈服強(qiáng)度略有提高，最大真應(yīng)變量變化不明顯。屈服強(qiáng)度的提高是由于高KAM值BCC相的增加形成了背應(yīng)力強(qiáng)化以及位錯(cuò)強(qiáng)化所致。

圖8為時(shí)效前后(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性和硬度。由圖8a可以看出，Al元素的加入會(huì)顯著降低合金的彎曲強(qiáng)度。而時(shí)效處理略微改善了Al0合金的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性。時(shí)效處理后，Al0具有最佳的綜合性能，彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1342±20 MPa和32.5±2.0 MPa·m1/2。從圖8b可以看出，燒結(jié)態(tài)Al0、Al5合金，硬度分別為252.1HV和270.2HV。加入Al元素后硬度增加，是由于Al原子半徑比Fe、Ni、Co、Cr原子更大，尺寸不匹配造成了固溶強(qiáng)化，以及與NiAl共沉淀物的存在有關(guān)。觀察發(fā)現(xiàn)，時(shí)效處理對Al0、Al5合金的硬度影響不大。

圖8   時(shí)效前后(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的彎曲強(qiáng)度、斷裂韌性和硬度

表1為熱壓燒結(jié)和電弧熔煉法制備的FeNiCoCr合金微觀組織和力學(xué)性能對比。由表1可見，電弧熔煉法[40~43]制備的FeNiCoCr合金基本為FCC單相，晶粒尺寸較大，屈服強(qiáng)度和維氏硬度都較低。Li等[40]通過電弧熔煉結(jié)合過冷凝固的方式獲得了具有較高屈服強(qiáng)度的FeNiCoCr合金，高屈服強(qiáng)度歸因于細(xì)晶強(qiáng)化和BCC相的沉淀作用[40]。本文通過熱壓燒結(jié)法制備的FeNiCoCr合金具有更高的力學(xué)性能，屈服強(qiáng)度比電弧熔煉法提高了約250%，硬度增加了約100HV。性能的提高主要?dú)w因于細(xì)晶強(qiáng)化(晶粒尺寸降低了兩個(gè)數(shù)量級)和產(chǎn)生了BCC沉淀，克服BCC沉淀引發(fā)的相干應(yīng)變場需要額外的應(yīng)力，增大了Hall-Petch公式中KHP值導(dǎo)致屈服強(qiáng)度提高[38,39]。

表1   熱壓燒結(jié)和電弧熔煉制備FeNiCoCr合金微觀組織和力學(xué)性能的差異

3 結(jié)論

(1) 燒結(jié)態(tài)及時(shí)效態(tài)(FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金的微觀組織均由FCC相和少量BCC相組成，其中FCC相中均存在孿晶，且未添加Al的合金中孿晶比例相對較高；添加Al的合金中BCC相相對較高，且時(shí)效處理后出現(xiàn)大量小角度晶界。

(2) (FeNiCoCr)100-x Al x (x=0、5)高熵合金均表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮性能，F(xiàn)eCoNiCr合金壓縮真屈服強(qiáng)度為526 MPa，最大真應(yīng)變量超過130%。(FeCoNiCr)95Al5合金具有更高的壓縮真屈服強(qiáng)度(662 MPa)，同時(shí)依然表現(xiàn)出良好的真應(yīng)變量(38.8%±3.4%)。時(shí)效處理后兩種合金屈服強(qiáng)度都略有提升。

(3) 時(shí)效態(tài)FeNiCoCr合金具有最佳的綜合性能，其壓縮真屈服強(qiáng)度為545 MPa，最大真應(yīng)變量超過130%，彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為1342±20 MPa和32.5±2.0 MPa·m1/2。燒結(jié)態(tài)(FeNiCoCr)95Al5合金的硬度高于燒結(jié)態(tài)FeNiCoCr合金，700℃時(shí)效處理對合金硬度的影響不明顯。

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