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Science：滑動環(huán)水凝膠，20年前老idea也能做出新意

2021-06-28 11:20:07 作者： X-MOL資訊來源： X-MOL資訊分享至：

環(huán)糊精，淀粉分解得到的一類環(huán)狀低聚糖的總稱，根據(jù)所含葡萄糖分子個數(shù)不同（六個、七個和八個），可分為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精。它們最重要的特點是具有兩親性：內(nèi)部疏水，外部親水。因此，環(huán)糊精的空腔中經(jīng)常裝入疏水性小分子，形成包合物。1990年，Harada和Kamachi首次將聚乙二醇（PEG）高分子鏈穿過α-環(huán)糊精（α-CD）[1,2]，成功構(gòu)筑了環(huán)糊精準(zhǔn)聚輪烷水凝膠，為滑動環(huán)水凝膠材料的研究奠定了基礎(chǔ)。

聚乙二醇穿過α-環(huán)糊精。圖片來源：Nature [2]

2001年，Kohzo Ito和Yasushi Okumura開發(fā)出一種超分子拓?fù)淠z結(jié)構(gòu) [3]。以聚乙二醇為客體穿入α-環(huán)糊精，隨后利用大位阻基團(tuán)進(jìn)行封端，使環(huán)糊精單元可以向滑輪一樣自由移動。再將環(huán)糊精交聯(lián)起來，形成“8”字形滑動環(huán)水凝膠。此后，研究者對主客體分別進(jìn)行了拓展，比如α、β、γ-環(huán)糊精及其各種衍生物，聚乙烯醇等代替聚乙二醇，以及材料的自愈合等性能 [4,5]。

滑動環(huán)水凝膠示意圖。圖片來源：J. Appl. Polym. Sci. [4]

近日，日本東京大學(xué)的Kohzo Ito和Koichi Mayumi等研究者在Science 雜志上發(fā)表論文，將聚乙二醇/環(huán)糊精滑動環(huán)水凝膠做出了新意。還是利用聚乙二醇鏈為“線”，穿過羥丙基-α-環(huán)糊精的滑動“環(huán)”，水凝膠中羥丙基-α-環(huán)糊精“環(huán)”還是交聯(lián)在一起。不同的是，作者精心控制了環(huán)糊精的量，使得一條聚乙二醇鏈上僅有約8個環(huán)糊精分子。別看這個小小的參數(shù)控制，帶來的影響卻是巨大的——所得水凝膠材料獲得了天然橡膠般的優(yōu)秀韌性，比普通共價交聯(lián)聚乙二醇水凝膠要高一個數(shù)量級，外力消失后可快速完全恢復(fù)，經(jīng)歷上百次循環(huán)拉伸仍可保持良好性能。作者將這種水凝膠的優(yōu)秀韌性歸因于類似天然橡膠中應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶（strain-induced crystallization）帶來的無損傷自增強(qiáng)。

常規(guī)水凝膠（左）與滑動環(huán)水凝膠（右）的拉伸對比。圖片來源：東京大學(xué) [6]

滑動環(huán)水凝膠之所以具有良好的韌性，首先源自“滑輪效應(yīng)”，即交聯(lián)點可以自由移動，以類似于滑輪的方式平衡穿線聚合物鏈的張力，提高了水凝膠的韌性。在傳統(tǒng)的水凝膠中，聚合物通過固定的交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)，通過能量耗散機(jī)制實現(xiàn)拉伸或沖擊下材料的韌性。不過，交聯(lián)發(fā)生在聚合物鏈上，長的聚合物鏈被分成不同長度的短鏈，應(yīng)力也就主要集中在較短的鏈上，最容易發(fā)生斷裂。而且這種損失難以迅速恢復(fù)，外力消失之后通常需要幾分鐘甚至幾個小時。導(dǎo)致水凝膠在循環(huán)使用期間機(jī)械性能大幅下降。

滑輪效應(yīng)改變交聯(lián)點之間的鏈長度。圖片來源：J. Appl. Polym. Sci. [4]

本文研究者采用平均分子量為35000 g/mol的聚乙二醇為客體，穿過羥丙基-α-環(huán)糊精主體。他們之前的研究發(fā)現(xiàn)，減少聚乙二醇鏈上的α-環(huán)糊精分子數(shù)量，可以增加交聯(lián)點的滑動距離，從而增加水凝膠的伸長率。于是，他們把α-環(huán)糊精覆蓋率（覆蓋率越低，聚乙二醇鏈上的α-環(huán)糊精分子數(shù)量越少）控制在約2%，平均每條聚乙二醇分子鏈上有8個α-環(huán)糊精環(huán)，相鄰環(huán)間分子量平均為~4400 g/mol。他們本想進(jìn)一步降低覆蓋率，但在覆蓋率1%時凝膠化無法發(fā)生，也就作罷。另外一個優(yōu)化參數(shù)是聚合物濃度，他們測試了不同聚乙二醇體積分?jǐn)?shù)（0.18、0.30、0.38）的水凝膠。

實驗表明，這種滑動環(huán)水凝膠在沒有應(yīng)變時呈柔性，與普通的水凝膠別無二致，在應(yīng)變下會迅速變硬呈剛性，應(yīng)變消失之后又會迅速恢復(fù)呈柔性水凝膠狀態(tài)。單軸拉伸下的韌性可達(dá)6.6-22 MJ m-2，比傳統(tǒng)共價交聯(lián)聚乙二醇水凝膠高一個數(shù)量級。更重要的是，這種滑動環(huán)水凝膠具有優(yōu)異的可逆拉伸性。在機(jī)械性能測試中，可逆性能常用第二次循環(huán)曲線的覆蓋面積與第一次的覆蓋面積比來表示。滑動環(huán)水凝膠在100次循環(huán)實驗中，表現(xiàn)出了98~100%的可逆拉伸性。

滑動環(huán)水凝膠與傳統(tǒng)聚乙二醇水凝膠拉伸性能對比。圖片來源：Science

這種滑動環(huán)水凝膠的優(yōu)異性能來源何處？研究者認(rèn)為，除了α-環(huán)糊精的“滑輪效應(yīng)”，還存在類似天然橡膠中的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶機(jī)制。在單軸拉伸下，交聯(lián)α-環(huán)糊精沿鏈滑動，相互靠近，交聯(lián)點之間的聚合物鏈被定向拉伸，并呈平行排列（下圖b）。在極大的應(yīng)變下，相互暴露并高度取向的聚乙二醇鏈會發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶（下圖c）。應(yīng)變消失，所形成的緊密堆積的晶體結(jié)構(gòu)破壞，聚乙二醇鏈和α-環(huán)糊精可快速恢復(fù)到最初的結(jié)構(gòu)（下圖a）。

滑動環(huán)水凝膠拉伸過程示意圖。圖片來源：Science

為了證明這些猜測，研究者對材料進(jìn)行小角X射線散射（SAXS）分析。在拉伸時，由于滑動環(huán)作用，使得混亂的聚乙二醇平行取向排列，并在應(yīng)變誘導(dǎo)下結(jié)晶，使得水凝膠變硬，小角X射線散射圖案中觀察到尖銳條紋。但當(dāng)應(yīng)變釋放時，它們會很快恢復(fù)到凝膠的柔性狀態(tài)，應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶相消失。這與天然橡膠的拉伸恢復(fù)過程相似，也因此具有和天然橡膠一樣良好的循環(huán)拉伸性能。

循環(huán)應(yīng)力下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。圖片來源：Science

“現(xiàn)有水凝膠存在的問題是機(jī)械性能較差，目前的增強(qiáng)方法，只能保證有限次的拉伸循環(huán)，也無法迅速恢復(fù)”，Koichi Mayumi說，“我們從天然橡膠中獲得靈感，在保持彈性的同時，實現(xiàn)了天然橡膠般的韌性和可恢復(fù)性”。“由于水凝膠含水量超過50%，具有高度的生物相容性，對醫(yī)學(xué)應(yīng)用至關(guān)重要”，Mayumi說，“下一階段的研究是嘗試分子的不同排列，簡化結(jié)構(gòu)，降低材料的成本，這將有助于加速材料在醫(yī)療行業(yè)中的應(yīng)用。”[6]

Tough hydrogels with rapid self-reinforcement

Chang Liu, Naoya Morimoto, Lan Jiang, Sohei Kawahara, Takako Noritomi, Hideaki Yokoyama, Koichi Mayumi, Kohzo Ito

Science, 2021, 372, 1078-1081, DOI: 10.1126/science.aaz6694

參考文獻(xiàn)：

[1] A. Harada, M. Kamachi, Complex formation between poly（ethylene glycol） and α-cyclodextrin. Macromolecules, 1990, 23, 2821-2823. DOI: 10.1021/ma00212a039

[2] A. Harada, J. Li, M. Kamachi, The molecular necklace: a rotaxane containing many threaded α-cyclodextrins. Nature, 1992, 356, 325-327. DOI: 10.1038/356325a0

[3] Y. Okumura, K. Ito, The Polyrotaxane Gel: A Topological Gel by Figure-of-Eight Cross-links. Adv. Mater., 2001, 13, 485-487. DOI: 10.1002/1521-4095（200104）13:7<485::AID-ADMA485>3.0.CO;2-T

[4] Y. Noda, Y. Hayashi, K. Ito, From topological gels to slide-ring materials. J. Appl. Polym. Sci., 2014, 131, 40509. DOI: 10.1002/APP.40509

[5] M. Nakahata, et al. Self-Healing Materials Formed by Cross-Linked Polyrotaxanes with Reversible Bonds. Chem, 2016, 1, 766-775. DOI: 10.1016/j.chempr.2016.09.013

[6] Healing hydrogels

https://www.u-tokyo.ac.jp/focus/en/press/z0508_00179.html

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