PEM燃料電池用金屬雙極板及其涂層耐蝕性能研究進展
2021-06-18 15:56:53
作者：裴普成 來源： 腐蝕與防護
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質子交換膜燃料電池（PEMFC）的金屬雙極板在成本和加工成形方面具有優勢，但是其工作環境惡劣、工作狀況復雜，在運行中易腐蝕，這極大地影響了燃料電池的導電性和耐久性。
圖1 PEMFC工作環境及工作狀況對金屬雙極板的影響
如圖1所示，PEMFC的工作環境惡劣：高濕度、高電勢、溫度分布不均勻。同時，PEMFC的工作狀況復雜，在實際的車輛應用中，燃料電池主要經歷４種工況：啟/停工況、怠速工況、高負載工況和變載工況。工況的變化可能會導致反應氣體不足，而反應氣體不足和啟/停工況則會帶來高電勢。此外，PEMFC在運行中偶爾也會發生控制故障，導致膜的干燥或水淹現象發生。研究燃料電池工作環境和工作狀況下金屬雙極板的導電性和耐久性至關重要。
雙極板的類型與涂層
雙極板是PEMFC電堆的重要組件，約占整體70％的質量和30％的價格。根據雙極板材料的不同可以分為石墨雙極板、金屬雙極板和復合雙極板。石墨及其復合材料脆性大、滲氣性高、成本較高；相比之下，金屬雙極板強度更高，具有更好的成形性、抗沖擊性和較低的滲氣性。圖2整理了部分國內外制造商的車用PEMFC電堆的體積功率密度及其雙極板類型。根據適用的車型和功率不同，可將PEMFC電堆分為高功率、中功率、低功率3類。
圖2 部分車用PEMFC電堆的體積功率密度及其雙極板類型
金屬雙極板因其在超薄狀態下的成形性能優于其他材料，在高功率電堆中得到了廣泛應用，而石墨雙極板和復合雙極板一般用于中、低功率電堆中。
常用的金屬雙極板材料包括不銹鋼、鋁合金、鈦合金、泡沫金屬等。在眾多金屬材料中，不銹鋼因其良好的力學性能和較低的成本得到了廣泛應用。雖然不同不銹鋼中元素的比例可能不同，但是元素種類是大致相同的，主要包括Fe、Ni、Mn、Cr、Cu、Mo等金屬元素，以及C、N、P、S、Si等非金屬元素。
金屬雙極板的導電性和耐久性受到表面形貌和結構的影響。在惡劣的工作環境中，金屬雙極板可能發生表面腐蝕和鈍化。由于鈍化膜能夠保護膜下金屬不受進一步的腐蝕，因此許多早期的PEMFC直接使用不銹鋼、Al、Ti、Ni等容易形成鈍化膜的材料作為雙極板。但是，鈍化膜改變了雙極板和擴散層的表面形貌，導致界面接觸電阻（ICR）增大，會降低輸出功率，且ICR隨鈍化膜厚度的增大而增大，因此目前的研究主要集中在金屬雙極板的涂層元素組成。
涂層可分為金屬涂層、非金屬涂層和復合涂層。
金屬涂層包括金屬氮化物涂層、金屬碳化物涂層、金屬氧化物涂層以及其他金屬涂層（如貴金屬涂層、合金涂層等）。金屬涂層具有優良的導電性和化學穩定性，但有些涂層的成本較高，如貴金屬涂層，如今已較少使用。
非金屬涂層包括石墨基涂層和導電聚合物涂層，它們具有制備簡單、成本低的特點，但有些涂層也存在耐蝕性差和易脫落的問題。
復合涂層結合了金屬涂層和非金屬涂層的優點，在具有一定耐蝕性的基礎上，可以保持良好的導電性，但是摻雜的金屬離子也會影響涂層的表面微觀結構。涂層加工方法可以分為電鍍、化學鍍、氣相沉積法、熱處理法、離子注入法和噴涂法等。對相同成分的涂層采用不同的方法進行處理，導電性和耐久性會受到不同的影響。
金屬雙極板及其涂層的測試方法與結果
根據金屬雙極板及其涂層的ICR、腐蝕電流和腐蝕電勢，能夠比較它們的優劣。在PEMFC的可逆電壓損失中，Ohm損失是降低導電性的一個重要因素，而因ICR造成的損失又占其中很大的一部分。從影響PEMFC導電性的角度來看，需要考慮金屬雙極板的ICR；從金屬雙極板耐久性的角度來看，在PEMFC中，工作環境比較惡劣，一般用腐蝕電流密度和腐蝕電勢表征涂層的耐久性。
No.1 ICR測量方法
ICR測量方法包括原位測量法和非原位測量法。
圖3 雙極板ICR測量方法
非原位測量法如圖3a所示，將金屬雙極板樣品放置于兩個鍍金銅板中，施加一定的壓力（DOE標準是140N/cm2），施加電流，測量電壓，由下式可求得金屬雙極板的ICR。
原位測量法如圖3b所示，將一根測量金線與雙極板焊接在一起，另外一根測量金線插入氣體擴散層（GDL）中，在PEMFC工作過程中測量相應的電壓和電流，由下式可求得金屬雙極板的ICR。
非原位測量法相對簡單，且精度較高，是典型的測試方法；而原位測量法可以直接測量PEMFC運行過程中ICR的變化，并能夠將其與PEMFC的性能和運行條件（如濕度、溫度和氣體流量等）關聯起來，這是非原位測量法所不具備的優點，但是它的缺點是前期準備比較復雜。
No.2 腐蝕電流密度和腐蝕電勢測量方法
較低的腐蝕電流密度和較高的腐蝕電勢表明金屬雙極板具有良好的耐蝕性。將打磨好的樣品作為工作電極，置于酸性環境中，采用電化學工作站，利用動電位（常用掃描速率為1mV/s）能夠得到如圖4所示的極化曲線，可以測定腐蝕電勢，并通過外推得到腐蝕電流密度。
圖4 樣品極化曲線
恒電位極化實驗后獲得的工作電勢下的腐蝕電流密度用于衡量金屬雙極板的長期穩定性。在電勢U＝＋0.6V下的電流密度為陰極電勢下的腐蝕電流密度，電勢U＝-0.1V下的電流密度則為陽極電勢下的腐蝕電流密度。
恒電位極化實驗的環境是將樣品浸泡于模擬PEMFC陰極或陽極環境中（H2SO4＋HF，70℃左右，模擬陽極環境鼓入氫氣在－0.1V進行極化，模擬陰極環境鼓入空氣在＋0.6V進行極化），極化時間從1小時到120小時不等，直至電流密度穩定為止。
研究表明，模擬陰極環境由于存在高電勢，相較于陽極環境，更易導致金屬雙極板腐蝕，模擬陰極環境下滿足DOE 2020目標的材料也能滿足模擬陽極環境下的要求，故本文主要對模擬陰極環境下的材料長期穩定性進行綜述。
No.3 典型金屬雙極板及其涂層的測試結果
下面根據涂層制備方法和涂層類型，對典型金屬雙極板及其涂層進行討論。表1列出了其測試條件，并按照涂層類型進行了分類。
01 金屬氮化物涂層
采用金屬氮化物作為涂層的雙極板表面結構比較致密，能夠提供優良的保護。研究者采用封閉場非平衡磁控濺射離子鍍（CFUBMSIP）技術，利用不同電流將具有不同Mo含量的CrMoN膜鍍到SS316L上，在電流4A的條件下，得到的CrMoNＧ4A涂層具有最佳的耐蝕性和ICR，表面致密、均勻、連續，有顆粒感，接觸角為98.4°。
02 金屬碳化物涂層
采用金屬碳化物作為涂層可以降低成本。研究者采用雙輝光等離子體表面改性技術直接在鈦合金TA1上制備了TiC涂層，避免了昂貴而復雜的工藝問題，涂層均勻致密無缺陷，測得的接觸角為112°，與無涂層的鈦板相比，模擬陰極環境下的腐蝕電流密度降低了大約一個數量級，在140N的壓力下，ICR為7.5mΩ/cm2，遠低于無涂層的鈦板的98.1mΩ/cm2；另有研究者將CrC電鍍到SS304上，發現涂層中的碳含量隨著涂層電流密度的增加而降低，在10A/dm2的小電流電鍍時表面狀況良好，而在50A/dm2的大電流電鍍時表面出現裂紋和針孔。
03 金屬氧化物涂層
采用金屬氧化物作為涂層比較簡單，早期表面處理技術直接采用金屬雙極板上生成的氧化膜作為防護涂層，但是耐蝕性和ICR不佳。近期研究則是結合噴涂方法進行創新。研究者采用球磨技術實現了2205雙相不銹鋼表面的Mo富集，形成的涂層表面呈波浪狀，顯著提高了在陰極環境的耐蝕性，降低了ICR值。
04 合金涂層
采用合金作為保護涂層的雙極板表面結構比較粗糙，尚不能達到DOE 2020目標。
05 非金屬涂層
非金屬涂層表面結構均勻致密。在SS316L基材上，有研究者用電化學聚合法制備了聚間苯二胺涂層和聚對苯二胺涂層，另有研究者用電化學沉積法制備了聚苯胺涂層，還有人用磁控濺射法制備了非晶碳（aGc）涂層，這些研究都得到均勻致密、無明顯缺陷存在的涂層。
06 復合涂層
復合涂層表面結構均勻致密，某些涂層還有金屬粒子形核中心，增強了導電性。研究者使用CFUBMSIP技術在SS316L基材上分別制備了CraGc涂層、TiaGc層和NbaGc涂層，表面結構都是致密均勻無缺陷的，它們的接觸角分別為87.9°，75°和80.1°。
金屬雙極板及其涂層導電性與耐久性影響因素
通過對相關文獻的整理，歸納了工作環境和工作狀況對金屬雙極板及其涂層耐久性的影響因素：
（1）由于材料老化和控制策略不佳，使PEMFC的工作環境發生了變化，如溫度、雙極板表面液態水的pH值、水中陰離子濃度變化等。
（2）PEMFC在工作在啟/停、怠速、高負載和變載4種工況下，各工況的電勢和電流密度不同，所需的氫氣和空氣的過量系數也不同，不同的工作狀況對金屬雙極板及涂層的耐久性有不同的影響。
電勢對材料的耐久性影響很大。首先是在PEMFC陰極環境下，相較于陽極環境，雙極板及其涂層更易發生老化；其次是在相同的陰極環境下，高電勢下的雙極板更易發生腐蝕，無涂層的SS316L在+0.6V時會發生點蝕現象，在大于+0.7V時會發生嚴重腐蝕；在有Mo摻雜CrN涂層的SS316L樣品中高電勢下也是更易發生腐蝕。在啟/停工況或瞬態電勢變化時，由于反應氣體不充分等原因，會產生特別高的電勢，加速金屬的腐蝕。
總結與展望
經研究發現，除合金涂層外，目前的大多數涂層都符合DOE 2020目標，具有良好的耐久性，能夠滿足當前的應用需要。涂層的表面結構影響著雙極板的導電性和耐久性，這與涂層的材料和加工方法有關。
由于陰極環境劣于陽極環境，因此需要重點考慮陰極環境下的耐久性。對于許多涂層，在恒電位極化后的腐蝕電流密度較初始的腐蝕電流密度降低，說明經過一段時間工作后，涂層沒有發生脫落或者破裂現象，更好地保護了基材，具有優良的耐久性。
影響涂層性能的因素分為工作環境和工作狀況。工作環境包含溫度、pH值、F-濃度、Cl-濃度、氫氣濃度和雙極板的接觸壓力等因素；工作狀況包含電勢、工況變化等因素，可采用“三等高線圖”來表征各因素的影響。
一方面，在選擇燃料電池組件時，可選擇長壽命的膜電極和密封元件，減少離子逸出污染，以緩解PEMFC惡劣工作環境造成的影響；另一方面，在燃料電池運行控制時需要考慮電勢、工況變化等因素，避免PEMFC因控制策略不佳，在惡劣的工作狀況下工作。
對金屬雙極板及其涂層導電性和耐久性的未來研究可關注以下幾方面：
（1）測試方法的改進與應用：當前的耐久性加速測試方法主要為恒電位極化老化，未來可以進一步拓展動電位極化老化的相關研究，因為動電位能夠很好地模擬燃料電池的工作狀況；此外，還應加強對即時性能的研究，對老化過程中的ICR、腐蝕電流、腐蝕電勢進行實時觀測，以發揮燃料電池的最佳性能，指導控制策略的制定。
（2）涂層的研究：當前絕大多數研究得到的涂層能夠滿足DOE 2020目標，具有良好的耐久性，但是合金涂層仍然存在不足，不能滿足使用要求。今后的研究可以綜合考慮材料與工藝，對兩者進行組合以選擇最佳涂層。
（3）影響因素的比較：在統一的測試條件下，將工作環境和工作狀況下的各影響因素作為變量，找到影響最大的因素，以及各因素之間的耦合關系，從而對雙極板及其涂層的導電性和耐久性進行建模，在控制策略中規避不利因素，可以提升燃料電池的性能。
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