摘要

針對TA1金屬雙極板，采用雙輝光等離子方法制備出表面Zr改性層 （Zr-TA1），研究了改性層的微觀結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明，Zr改性層厚度約為3 μm且表面平整致密。在模擬PEMFC陰/陽極環(huán)境下，Zr-TA1的自腐蝕電位明顯升高，腐蝕電流密度降低了1~2個數(shù)量級。Zr改性層提高了TA1的疏水性能，其接觸角由TA1雙極板的71o提高到Zr-TA1的94o。經(jīng)改性的雙極板在140 N·cm-2的裝配壓力下，接觸電阻由117.3 mΩ·cm2降低到了15.5 mΩ·cm2，極大地提高了樣品的表面導(dǎo)電性能。

關(guān)鍵詞： 質(zhì)子交換膜燃料電池； Ti雙極板； Zr改性層； 接觸電阻； 耐腐蝕性能

雙極板是質(zhì)子交換膜燃料電池 （PEMFC） 的關(guān)鍵部件，其質(zhì)量占整個電池堆的70%左右，成本約占其40%[1,2]。雙極板具有支撐電池膜電極、集流和分隔氧化劑及還原劑的作用，所以雙極板需要較高的導(dǎo)電性能、耐腐蝕性能、疏水性能、機(jī)械強(qiáng)度及低質(zhì)量等特性[3]。傳統(tǒng)的雙極板主要采用石墨和復(fù)合石墨材料[4]。盡管石墨導(dǎo)電性、穩(wěn)定性較好，但是石墨的脆性大、成本高，有較高的氣體滲透性，且制作的PEMFC體積功率密度低，而復(fù)合石墨導(dǎo)電性較低。采用金屬制作雙極板，具有良好的壓力成型性和氣體隔絕性、高電導(dǎo)和熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)[5]。當(dāng)前研究多集中在金屬雙極板，有不銹鋼雙極板、鈦雙極板和鋁雙極板等，其中，鈦雙極板具有優(yōu)異的耐腐蝕性、更高的比強(qiáng)度，及質(zhì)量較低等優(yōu)點(diǎn)[6]。

在PEMFC酸性電解質(zhì)的環(huán)境下，鈦金屬表面的氧化膜會增加雙極板表面的接觸電阻，使電池堆的能量轉(zhuǎn)換效率降低，從而降低電池的輸出功率[7]。為此，采用表面改性技術(shù)制備耐腐蝕的導(dǎo)電層，既避免鈦金屬表面氧化層高電阻的影響，也增強(qiáng)雙極板的耐腐蝕性。電鍍、熱噴涂、物理及化學(xué)氣相沉積等表面改性技術(shù)，由于工藝技術(shù)和改性層特性，存在針孔等缺陷，涂層的致密性、導(dǎo)電性和耐腐蝕性仍有待進(jìn)一步改進(jìn)[8,9]。

郝凱歌等[10]在TC4鈦合金上利用脈沖偏壓電弧離子鍍技術(shù)制備了不同成分CrCx薄膜，發(fā)現(xiàn)在0.6 MPa壓力下未腐蝕樣品的表面接觸電阻 （ICR） 大幅下降，且陰極環(huán)境下腐蝕電流密度降低兩個數(shù)量級。文獻(xiàn)[11-13]采用雙陰極等離子濺射沉積技術(shù)，在TC4鈦合金雙極板表面制備了ZrC、ZrCN和納米Zr涂層，具有較低的腐蝕電流密度和表面接觸電阻 （40 mΩ·cm2，Zr涂層），同時提高了雙極板的疏水性。

相對于鈦合金而言，工業(yè)純鈦TA1、TA2等材料成本較低，更有利于商業(yè)化應(yīng)用。王駿斌等[14,15]采用水熱浸漬方法在TA2上制備GO-PTFE-C和carbon-PTFE-TiN復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)腐蝕電流密度明顯下降。Wang等[16]采用脈沖電沉積方法在TA1表面制備納米石墨烯薄膜，發(fā)現(xiàn)其耐腐蝕性能和導(dǎo)電性能顯著提升。為改善涂層與基體的結(jié)合力，提升恒電位極化腐蝕后的表面導(dǎo)電性能，本文采用雙輝光等離子表面改性技術(shù)在TA1基體上制備了單金屬改性層 （Zr），以期利用Zr的晶格類型與Ti相同、可形成連續(xù)固溶體的特點(diǎn)，在涂層與基體間形成冶金結(jié)合，并考察了Zr涂層改性的金屬鈦TA1（Zr-TA1） 在模擬PEMFC陰極和陽極環(huán)境下的恒電位極化腐蝕前后的導(dǎo)電性、耐腐蝕性、疏水性等性能，并使用X射線衍射儀 （XRD）、掃描電鏡 （SEM）、能譜儀 （EDS） 等設(shè)備表征了Zr改性層的微觀組織結(jié)構(gòu)與形貌。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用TA1 （純度為99.9%的工業(yè)純鈦） 作為PEMFC雙極板的制備材料。把TA1板切割成10 mm×10 mm的試樣。使用240~2000目砂紙依次研磨，并進(jìn)行機(jī)械拋光，之后在丙酮里超聲清洗30 min，最后在室溫下干燥。

Zr靶材 （純度99.9%） 采用粉末冶金方法制備，尺寸為50 mm×10 mm×5 mm，采用雙輝光等離子表面改性技術(shù)在TA1上制備Zr改性層，在鍍膜前使用高偏壓對雙極板表面轟擊一段時間，來活化表面并且去掉雜質(zhì)，之后進(jìn)行改性層的制備，時間為2 h。

采用Rigaku-D/MAX-3A型號XRD對涂層進(jìn)行物相分析。使用配備Oxford 7852能譜儀 （EDS） 的SUPRA 55 SAPPHIRE型SEM對表面形貌和元素分布進(jìn)行分析。其中，樣品的橫截面采用封樣機(jī)在413K溫度下鑲嵌，之后將橫截面表面打磨并拋光，并使用SEM和EDS表征橫截面的表面形態(tài)和元素分布。

電化學(xué)性能測試采用CHI660D型電化學(xué)工作站，使用三電極體系，飽和甘汞電極 （SCE） 為參比電極、鉑片為輔助電極、試樣為工作電極。模擬PEMFC的工作環(huán)境，是將0.05 mol·L-1 H2SO4溶液和2 mg/L HF溶液制成特定的腐蝕液進(jìn)行在70 ℃下測試。測試面積為10 mm×10 mm，實(shí)驗(yàn)前，通過丙酮、去離子水來清理試樣表面。動電位極化曲線的測試過程中，模擬PEMFC的陰極環(huán)境 （0.6 VSCE，通空氣） 和陽極環(huán)境 （-0.1 VSCE，通H2），實(shí)驗(yàn)時先在開路電壓下穩(wěn)定30 min，之后在低于開路電壓200 mV的電極電位下開始進(jìn)行動電位極化曲線實(shí)驗(yàn)，掃描速率為1 mV·s-1；恒電位極化測試中，在0.6 VSCE的陰極工作電壓和-0.1 VSCE陽極工作電壓下進(jìn)行，并記錄電流密度變化，測試時間為4 h。

采用JC2000C3型號水接觸角測量儀研究未改性TA1和Zr-TA1表面的親/疏水性能。在實(shí)驗(yàn)中，通過微量移液管將蒸餾水滴在每個樣品上，在電腦端測量兩面水滴與界面間角度，計(jì)算其平均值，每個試樣測量3次。

使用Wang等[17]描述的方法測試試樣在不同壓力下與碳紙間的接觸電阻 （ICR），壓力范圍為20~240 N·cm-2，重復(fù)測試3次后取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀組織分析

圖1為使用雙輝光等離子放電方法在TA1表面制備出Zr改性層的XRD圖，可以看出，圖譜中衍射峰2θ中心位置31.96o、36.54o、56.95o、68.62o、73.58o，對應(yīng)純Zr相 （六方結(jié)構(gòu)） 的 （100）、（101）、（110）、（112） 和 （004） 晶面的特征衍射峰。由于Zr改性層較薄，易于被X射線穿透，因此XRD譜中出現(xiàn)部分Ti的衍射峰。

圖1   Zr-TA1表面的XRD圖

由圖2a可以看出，制備出來的Zr改性層連續(xù)平整且均勻，涂層的組織致密并且表面未出現(xiàn)針孔和小裂紋等缺陷，這種組織形貌可以在較大程度上阻止腐蝕性物質(zhì)向試樣內(nèi)部擴(kuò)散而對試樣內(nèi)部造成侵蝕。由圖2b可知，改性層的厚度為3 μm左右，涂層與基體間界面連續(xù)、緊密，該組織可以大幅增加基體與涂層間的結(jié)合力。在元素分布方面，Ti從涂層向基體方向呈階梯狀升高，Zr則向基體方向持續(xù)降低。

圖2   Zr-TA1的表面形貌及Zr-TA1的橫截面形貌及EDS分析

2.2 模擬PEMFC陰陽極環(huán)境下的電化學(xué)測試

2.2.1 動電位極化特性

圖3a和b是Zr-TA1和TA1在模擬PEMFC陰極和陽極環(huán)境下的動電位極化曲線，可以知道，在PEMFC陰極和陽極環(huán)境下，Zr-TA1的腐蝕電位都高于未改性TA1雙極板，通常認(rèn)為更高的腐蝕電位意味著更好的耐腐蝕性和電化學(xué)惰性。Zr-TA1的腐蝕電流密度明顯降低，表明Zr改性層可以顯著提高TA1的耐蝕性。使用Tafel外推法[18]可以測定出Zr-TA1和未改性TA1在陰極和陽極PEMFC環(huán)境下的腐蝕電流密度，表1所示為未改性TA1和Zr-TA1的腐蝕電流密度和腐蝕電位等參數(shù)。從表1中可以看出，與未改性TA1相比，Zr-TA1在腐蝕過程中呈現(xiàn)出較低的腐蝕電流密度 （降低約兩個數(shù)量級），并且，Zr-TA1相較于未改性TA1具備更高的腐蝕電位。此外，在PEMFC陽極環(huán)境下Zr-TA1腐蝕電位大于-0.1 VSCE，說明表面改性雙極板在模擬PEMFC陽極環(huán)境下具有陰極保護(hù)效應(yīng)。從以上結(jié)果可以看出，Zr-TA1具有更優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖3   Zr-TA1和未改性TA1雙極板在模擬PEMFC陰極和陽極環(huán)境下的動電位極化曲線

表1   未改性TA1和Zr-TA1雙極板在模擬PEMFC陰/陽極環(huán)境下的腐蝕參數(shù)

2.2.2 恒電位極化特性

為了進(jìn)一步研究Zr-TA1在PEMFC工作環(huán)境下的耐腐蝕性和持久性，在0.6 VSCE（陰極） 和-0.1 VSCE （陽極） 的電位下進(jìn)行恒電位極化曲線測試。圖4是Zr-TA1和未改性TA1在PEMFC陰極和陽極環(huán)境下的恒電位極化曲線。通常認(rèn)為，F(xiàn)-會通過以下機(jī)理 （TiO2+4H++6F-→TiF62-+2H2O） 與鈍化膜相互作用形成多孔結(jié)構(gòu)的氟化鈦化合物，暴露未鈍化的Ti并導(dǎo)致耐腐蝕性下降[19]。所以在模擬PEMFC陰極環(huán)境中 （圖4a），Zr-TA1和未改性TA1的恒電位極化曲線在開始階段呈大幅度下降，但是由于鈍化膜存在溶解和修復(fù)的過程，未改性TA1的極化曲線會相對穩(wěn)定并出現(xiàn)多個電流峰[20]。TA1的腐蝕電流密度最終約為62.67 μA·cm-2。Zr-TA1的極化曲線與未改性TA1變化趨勢基本相似，但是電流密度比較平穩(wěn)，最終腐蝕電流密度約為5.51 μA·cm-2，遠(yuǎn)低于未改性TA1的腐蝕電流密度，低的腐蝕電流密度意味著雙極板具有更優(yōu)異的耐腐蝕性和長期穩(wěn)定性。陽極環(huán)境 （圖4b） 中TA1的時間電流曲線為正值，腐蝕電流密度約為45.50 μA·cm-2，而Zr-TA1的時間電流曲線呈負(fù)值，腐蝕電流密度約為-4.89 μA·cm-2，這說明Zr-TA1在模擬PEMFC陽極環(huán)境下受到了陰極保護(hù)，該結(jié)果與動電位極化曲線的表征結(jié)果一致。

圖4   Zr-TA1和未改性TA1雙極板在模擬PEMFC陰極和陽極環(huán)境下的恒電位極化曲線

2.2.3 疏水性能

PEMFC內(nèi)部需要優(yōu)異的水管理系統(tǒng)來加濕質(zhì)子交換膜并把陰極處產(chǎn)生的水排出，雙極板良好的疏水性能有利于PEMFC內(nèi)部的水管理過程[21]。圖5為未改性TA1和Zr-TA1雙極板的水接觸角測量圖，TA1與水的接觸角為圖中角1和角2的平均值。經(jīng)分析得到，未改性TA1和Zr-TA1的水接觸角分別為71o和94o。表面改性雙極板的水接觸角顯著升高，表明Zr-TA1具有更優(yōu)異的疏水性能。這有利于電池內(nèi)部液態(tài)水的排出，從而有效降低電解質(zhì)對雙極板的腐蝕，有利于提高雙極板的耐腐蝕性能。

圖5   未改性TA1和Zr-TA1雙極板的水接觸角圖

2.3 接觸電阻

雙極板的界面電導(dǎo)率能夠影響PEMFC的功率輸出、內(nèi)部產(chǎn)熱量和電流密度，通常使用接觸電阻來表征界面電導(dǎo)率，因此較低的接觸電阻可以明顯減少PEMFC內(nèi)部產(chǎn)生的熱量并提升PEMFC的輸出功率。圖6所示為未改性TA1和Zr-TA1在常規(guī)環(huán)境下的接觸電阻。在較小壓力下，由于樣品和碳紙之間有效接觸面積的增大，接觸電阻隨著壓力的增加而急劇減小[22]。此外Zr-TA1的接觸電阻同壓力下遠(yuǎn)低于未改性TA1的接觸電阻，表現(xiàn)出了優(yōu)異的界面導(dǎo)電性。通常PEMFC電堆的裝配壓力為140 N·cm-2，在此壓力下Zr-TA1的接觸電阻為15.5 mΩ·cm2，而未改性TA1的接觸電阻為117.3 mΩ·cm2，表明Zr改性層顯著提升TA1的導(dǎo)電性。

圖6   在不同模擬PEMFC環(huán)境中恒電位極化測試之前/后未改性TA1和Zr-TA1雙極板的接觸電阻

圖6中還表征了未改性TA1和Zr-TA1在經(jīng)恒電位極化之后的接觸電阻對比曲線。其中未改性TA1的ICR （壓力為140 N·cm-2） 在模擬PEMFC陰極和陽極環(huán)境下顯著增加，分別為415.8和379.3 mΩ·cm2，這說明在恒電位極化過程中未改性TA1受到嚴(yán)重腐蝕，導(dǎo)致導(dǎo)電性能降低。由于Zr-TA1擁有更高的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，在相同的測試條件下，Zr-TA1的ICR變化較小，僅從15.5增長至25.8和23.8 mΩ·cm2。

3 結(jié)論

（1） 采用雙輝光等離子表面改性技術(shù)在TA1表面制備了Zr改性層。所制備Zr改性層厚度約為3 μm并且表面組織均勻、連續(xù)、致密。

（2） 在模擬PEMFC陰極和陽極環(huán)境下，動/恒電位極化曲線測試表明Zr-TA1腐蝕電位顯著上升，并且腐蝕電流密度降低了1~2個數(shù)量級，在恒電位極化測試中，表面改性TA1雙極板的電流密度基本穩(wěn)定，并且在-0.1 VSCE的陽極工作電位下，Zr-TA1呈現(xiàn)出陰極保護(hù)特征。因此，制備的Zr改性層顯著提高了TA1的耐腐蝕性和持久性。

（3） Zr-TA1的接觸電阻顯著降低，并且在恒電位極化之后接觸電阻增長幅度較小，表明Zr改性層可以顯著提升TA1的導(dǎo)電性和持久性。

（4） Zr改性層還改善了TA1的疏水性能，有助于提高PEMFC的水管理能力。綜上所述，Zr-TA1在作為PEMFC的雙極板方面具有良好的綜合性能。

 

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