研究背景

150年前，門捷列夫發現了元素周期律并發表了元素周期表，成為打開物質世界奧秘之門的一把金鑰匙，元素周期表把構成萬物的基本元素組成了一個相互聯系的完整體系，簡單、清晰卻非常深刻地揭示出復雜物質世界的內在規律。我們從中學化學就開始學元素周期表，“鈉鎂鋁硅磷，硫氯氬鉀鈣”，它的出現，使化學研究實現從現象到本質的根本性飛躍，是化學作為一門科學的重要理論基石。化學元素周期表（The periodic table）是根據原子序數從小至大排序的化學元素列表。列表大體呈長方形，某些元素周期中留有空格，使特性相近的元素歸在同一族中。由于周期表能夠準確地預測各種元素的特性及其之間的關系，因此它在化學及其他科學范疇中被廣泛使用，作為分析化學行為時十分有用的框架。（下圖我們非常熟悉，中學化學課本的附頁）

今天要介紹的元素是我們非常熟悉的鎂元素，鎂是在自然界中分布最廣的十個元素之一（鎂是在地球的地殼中第八豐富的元素，約占2%的質量，亦是宇宙中第九多元素），但由于它不易從化合物中還原成單質狀態，所以遲遲未被發現。英國戴維于1808年用鉀還原氧化鎂制得金屬鎂。它是一種銀白色的輕質堿土金屬，化學性質活潑，能與酸反應生成氫氣，具有一定的延展性和熱消散性。鎂元素在自然界廣泛分布，是人體的必需元素之一。具有比較強的還原性，能與沸水反應放出氫氣，燃燒時能產生眩目的白光，鎂與氟化物、氫氟酸和鉻酸不發生作用，也不受苛性堿侵蝕，但極易溶解于有機和無機酸中，鎂能直接與氮、硫和鹵素等化合，包括烴、醛、醇、酚、胺、脂和大多數油類在內的有機化學藥品與鎂僅僅輕微地或者根本不起作用。我們中學時應該都做過鎂條燃燒的實驗，我們填了無數次的實驗現象是---劇烈燃燒發出耀眼白光，放熱，生成白色固體。（這大概是考試的標準答案了）教科書上告訴我們，鎂元素在化學反應中的化合價通常為+2價，但這個是一定的嗎，鎂在化合物中還有其他價態嗎？

研究成果

處于零氧化態的金屬絡合物可以被認為是一種穩定的、反應性很高的單金屬原子形式。這種絡合物對于惰性的過渡金屬是常見的。雖然電負性后主族 p-嵌段金屬或半金屬的例子很少，但分離處于零氧化態的前主族s嵌段金屬是一項挑戰。這與它們極低的電負性和強烈的氧化傾向直接相關。今日，德國埃爾朗根-紐倫堡大學化學與藥學系S. Harder教授課題組給出了零氧化態鎂(即鎂(0))配合物的例子，這些配合物由超大體積單陰離子β-二酮亞胺配體穩定。有機鎂化合物的反應性通常由其有機基團的親核性和Mg2+陽離子的親電性來定義，而這里報道的Mg0配合物具有親核性和強還原性的富電子鎂中心。后一種性質的例子是將鈉離子還原為Na0的能力。作者還提出了一個具有線性Mg3核心的復合體，其形式上可以描述為MgI–Mg0–MgI單元。這種多核混合價Mgn簇在格氏試劑形成的早期階段被認為是短暫的中間體。它們非常強的還原能力意味著豐富的反應活性和作為特殊還原劑的應用。這篇論文首次成功驗證了鎂原子能以零氧化態存在化合物中，而不是只有傳統上認為的+2價氧化態，或將改寫教科書！相關研究工作以“Strongly reducing magnesium(0) complexes”為題發表在國際頂級期刊《Nature》上。

圖文速遞

圖1. 主族金屬和半金屬的低價配合物

圖2. β-二酮亞胺鎂配合物的合成及反應活性

處于零氧化態的主族金屬和半金屬的獨特配合物已被實現為由氮雜環卡賓(N-heterocyclic carbine,NHC)配體穩定的多鍵雙核實體(圖1a)。使用π-酸性環狀烷基-氨基-卡賓(cyclic alkyl-amino-carbene ,CAAC)配體(圖1b)，它們是(像一氧化碳ligands配體一樣)強σ-供體和π-受體，單核Si0或Ge0復合物已經實現。對于這些配合物來說，π-反饋CAAC配體是至關重要的，有助于降低金屬(0)中心的高電子密度。在這里作者報道了第一批Mg0復合物的意外分離。作者使用體積龐大的配體（BDI*）制備鎂（II）前驅體化合物，與堿金屬反應得到鎂（I）化合物，再使用較細的鈉金屬粉末作為還原劑時生成了鎂(0)化合物。

圖3 Mg0配合物的分子結構和電子密度的拉普拉斯分布

圖4三核鎂-鎂-鎂復合物中Mg0逐步損失的計算能量分布

需要體積很大的BDI *配體來穩定鎂（0）化合物，作者還提出了一個具有線性Mg3核心的復合體，其形式上可以描述為MgI–Mg0–MgI單元，這個化合物含有0和+1氧化態的鎂。這種多核混合價Mgn簇在格氏試劑形成的早期階段被認為是短暫的中間體。它們非常強的還原能力（反應性高于Mg金屬，室溫下可以很容易地破壞非常牢固的鍵），這意味著其具有很強的反應活性和作為特殊還原劑的潛在應用。

結論與展望

對于鎂的應用，其常用做還原劑，去置換鈦、鋯、鈾、鈹等金屬。主要用于制造輕金屬合金、球墨鑄鐵、科學儀器和格氏試劑等。也能用于制煙火、閃光粉、鎂鹽、吸氣器、照明彈等。結構特性類似于鋁，具有輕金屬的各種用途，可作為飛機、導彈的合金材料。隨著分離出在鎂上帶有形式負電荷或具有三核Mg–Mg–Mg核心的Mg0化合物，低價鎂化學中的幾個具有挑戰性的目標已經實現。它們顯著的反應活性預示著其作為強可溶性還原劑的潛在應用。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03401-w