導讀：眾所周知，在合金的液固相轉變過程中，元素在體相中偏析，形成微觀組織。然而，本文發現在Bi-Ga合金體系在凝固過程中，合金表面優先出現高度有序的納米圖案。除了層狀結構和棒狀結構外，還觀察到各種過渡、雜化和類晶體缺陷結構。結合實驗和分子動力學模擬，作者研究了表面Bi和Ga2O3對表面固化過程的影響，并闡明了圖案形成機制，該機制涉及表面催化的異相成核。該表面圖案使高空間分辨率的納米-紅外和表面增強拉曼成像成為可能，這顯示了在表面和納米基礎上的重大應用前景。

在天然和合成系統中，圖案形成都是普遍存在的現象。在合金中，從多相均質液態金屬混合物到結晶固體的過渡在其整體（內部）中產生了相分離的圖案。兩種形式的亞穩過程，即成核和隨后的生長，是大量凝固模式的基礎。層狀和棒狀結構是基本的和最常見的類型。凝固缺陷（缺陷）的侵入和相變過程中的不穩定性導致了模式的分岔，甚至是災難性的破壞。通過定向和模板凝固來控制相變和圖形形成，輔以先進的制造技術，已經實現了預期的相分布，從而導致理想的大塊性能。然而，目前對表面凝固的理解與現有的關于整體凝固的知識和方法相比是非常有限的

在質疑液態金屬的基本表面結構時，在整體凝固之前，在元素金屬和合金中都觀察到兩種類型的原子級表面相變。第一種類型，表面分層，指的是液體金屬表面，其與表面庫侖相互作用相關聯的近形成幾個分層原子層。第二種類型，表面凍結，顯示出了固體狀的原子的表面層，與當該方法是積極有利的散裝液體金屬，然而，這兩種作用都表明超高真空下液態金屬具有原子結構固體狀表面。因此，在正常條件下，液態金屬的表面結構與它們的體態和無氧化物狀態有本質上的不同。然而，液態金屬的表面結構是否會影響它們的凝固，目前還沒有研究。

在此，澳大利亞新南威爾士大學報告了液態金屬合金的表面凝固作用，其中分數相（原子比φ 0.001）使表面富集，形成各種大面積有序的納米圖案。這種效果首先在BiGa合金上得到驗證，然后推廣到其他幾個體系。使用納米級紅外（nanoIR）和表面增強拉曼光譜（SERS），作者證明了表面固化模式的等離子體效應。表面固化與經過充分研究的內部過程本質上有所不同，應獨立對待。這將能夠在未來的光學，電子，凝聚態材料科學，催化及其他領域中得到廣泛應用。相關研究成果以題“Unique surface patterns emerging during solidification of liquid metal alloys”發表在Nature nanotechnology上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-00835-7

作者展示了合金表面被廣泛忽略的凝固過程的基本方面和技術前景。發現表明表面相變是由表面催化的異相成核驅動的。根據模擬和實驗觀察到的表面圖案差異是由于Bi在Ga2O3界面處的擴散相對于真空界面處的擴散減少、由于Ga的較強吸引力而引起的對橫向凝固的Ga與Bi2O3的能量屏障以及界面處的體積分數、氧化物層厚度、VSSF和溫度梯度導致的。

圖1：表面固化和表面圖案形成。

圖2：介乎液態金屬及其表面層的亞穩表面凝固。

圖3：稀BiGa系統的MD模擬。

圖4：限制條件和冷卻速率對表面凝固的影響。

圖5：具有高空間分辨率的表面固化模式光譜。

綜上所述，稀少相的表面富集是從液態金屬合金開發金屬結構的令人興奮的發現，液態金屬合金由稀有或成本高的金屬組成，可用于表面應用?？紤]到金屬種類的多樣性及其豐富的組合，通過將其納入室溫，表面凝固效應可以對高熔點金屬（如Ag和Au所示）的表面結構進行節能高效的納米工程設計或低熔點金屬溶劑（例如Ga，In，Sn，Bi及其合金）。另外，觀察到分數相（？低至0.001）能夠表現出較大的表面覆蓋率，這表明應注意金屬和合金的純度以進行表面合成，尤其是當涉及相變過程時。還證明了該效應的表面性質允許原位觀察和表征，這通過高分辨率的表面表征為基礎相變研究提供了新的視角。我們期望表面固化模式能夠在未來的光學，電子，凝聚態材料科學，催化及其他領域中廣泛應用。