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究竟什么樣的材料才能榮獲國家自然科學(xué)一等獎？

2020-12-04 09:52:58 作者：春春來源：材料人分享至：

國家自然科學(xué)獎是1956年由國務(wù)院設(shè)立，頒發(fā)給在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究中，闡明自然現(xiàn)象、特征和規(guī)律、做出重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)的公民。國家自然科學(xué)一等獎是我國自然科學(xué)領(lǐng)域中的最高獎項，要求科研成果必須是“重大原創(chuàng)”。本文總結(jié)了近十年來材料領(lǐng)域獲得過國家自然科學(xué)一等獎的項目：一共有三個，分別是：2013年，40K以上鐵基高溫導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)及若干基本物理性質(zhì)的研究；2017年，聚集誘導(dǎo)發(fā)光；2019年，高效手性螺環(huán)催化劑的發(fā)現(xiàn)。

一、2013年：40K以上鐵基高溫導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)及若干基本物理性質(zhì)的研究

在之前連續(xù)三年空缺后，趙忠賢、陳仙輝、王楠林、聞?；⒑头街覟榇淼闹袊茖W(xué)院物理研究所和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究團隊2013年以“40K以上鐵基高溫導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)及若干基本物理性質(zhì)的研究”榮獲國家自然科學(xué)一等獎。

超導(dǎo)是21世紀能源領(lǐng)域戰(zhàn)略性的技術(shù)儲備之一，自2008年凝聚態(tài)物理學(xué)領(lǐng)域掀起鐵基高溫超導(dǎo)研究熱潮以來，鐵基超導(dǎo)相關(guān)的科學(xué)研究發(fā)表的論文已經(jīng)數(shù)萬篇，而且至今仍然是凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)研究的前沿科學(xué)之一，吸引了世界上諸多優(yōu)秀科學(xué)家的目光。

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圖1. 用SmFeAsO0.7F0.25單晶雕刻出的用于同時測量c軸和ab平面電阻率的四探針電阻棒[1]

繼2008年日本科學(xué)家報道臨界溫度26K的LaFeAsO1-xFx超導(dǎo)體之后，趙忠賢團隊首次突破麥克米蘭極限溫度（40K），分別發(fā)現(xiàn)SmFeAsO1-xFx體系43K和REFeAsO1-x體系55r的超導(dǎo)電性，確定鐵基超導(dǎo)體為新一類高溫超導(dǎo)體，具有潛在的應(yīng)用價值。該工作對鐵基超導(dǎo)體研究領(lǐng)域的發(fā)展意義重大，第一，推動了凝聚態(tài)物理相關(guān)研究的深入發(fā)展，如，推動了多軌道關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)的研究和發(fā)展，深化了巡游與局域電子磁性、自旋密度波、軌道有序等相關(guān)物理問題的認識。第二，為潛在的重大應(yīng)用提供了新的材料體系，如，鐵基超導(dǎo)體具有金屬性和非常高的臨界磁場，材料工藝相對簡單，盡管臨界溫度低于銅基超導(dǎo)體，但具有特殊的應(yīng)用潛力已經(jīng)顯現(xiàn)出來。該項目為促進凝聚態(tài)物理學(xué)科發(fā)展和超導(dǎo)應(yīng)用的實現(xiàn)做出了先驅(qū)性和開創(chuàng)性的貢獻。

圖2. 鐵基超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)時間及其超導(dǎo)臨界溫度[2]

二、2017年：聚集誘導(dǎo)發(fā)光

中科院院士、香港科技大學(xué)教授唐本忠在世界上最早提出了聚集誘導(dǎo)發(fā)光概念，在光材料研究領(lǐng)域取得重大原創(chuàng)突破，獲得了2017年度國家自然科學(xué)獎一等獎。

一直以來，發(fā)光材料在科研領(lǐng)域受制于人們認識的局限性，很難大規(guī)模的廣泛應(yīng)用。德國科學(xué)家在60年前發(fā)現(xiàn)，發(fā)光分子在稀溶液里可以高效發(fā)光，但在濃溶液中或者聚集狀態(tài)也就是固態(tài)的狀態(tài)下，發(fā)光能力就極大減弱甚至完全消失。因為很多發(fā)光材料都要在固態(tài)下使用，比如手機屏幕等，所以這種聚集猝滅現(xiàn)象，給發(fā)光領(lǐng)域的研究增加了極大的難度。而唐本忠教授課題組在實驗中發(fā)現(xiàn)了完全相反的現(xiàn)象：讓平板一樣容易聚集的分子，變成類似螺旋槳一樣的結(jié)構(gòu)，變身后的分子，能夠呈現(xiàn)出聚集發(fā)光的特性，他將這種發(fā)光現(xiàn)象命名為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induced emission, AIE）。AIE類材料具有典型的“人多力量大”（越聚集發(fā)光越強）的特性，這就解決了目前有機發(fā)光體在OLED和水系以及生物熒光探針系統(tǒng)中應(yīng)用的效率降低難題。隨著這一全新的發(fā)現(xiàn)，發(fā)光材料一個全新的應(yīng)用領(lǐng)域大門被打開。

圖3. ACQ熒光和AIE熒光隨濃度變化[3]

從材料設(shè)計的角度出發(fā)，研究者更關(guān)心的問題是“什么樣的分子結(jié)構(gòu)才會顯示AIE行為”。也就是AIE分子從單分子態(tài)弱熒光到聚集態(tài)強熒光轉(zhuǎn)換的機理。經(jīng)過大量實驗驗證和理論模擬，唐本忠教授課題組提出了分子內(nèi)運動受限（restriction of intramolecular motion, RIM）機理模型：在稀溶液中，AIE分子內(nèi)部的一些基團有著活躍的相對運動（例如振動和轉(zhuǎn)動），處于激發(fā)態(tài)的分子通過振轉(zhuǎn)形式將光能以熱能等形式消耗，以光形式輸出能量的比例變小，熒光效率因而降低；而當(dāng)這些分子聚集在一起時，彼此的牽制作用限制了分子內(nèi)部的運動，因而經(jīng)由運動形式耗散的能量比例降低，光輸出形式的能量比例增加，從而表現(xiàn)出熒光增強的現(xiàn)象。

圖4. 分子內(nèi)運動受限（RIM）示意圖[3]

該項研究制備了系列AIE分子體系，基于前期提出的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限（RIM）機理，發(fā)展了新型的基于四苯基乙烯（TPE）的AIE分子體系，并得到了廣泛應(yīng)用；在二苯甲酮衍生物晶體中首次發(fā)現(xiàn)并報道了純有機分子的室溫磷光，提出了“結(jié)晶誘導(dǎo)磷光”的AIE衍生概念；通過高效的點擊聚合制備了加工性能好的含TPE的AIE聚三唑；發(fā)展了一類無傳統(tǒng)生色團的AIE聚合物體系。團隊還進一步完善和豐富了AIE的理論，通過巧妙的分子設(shè)計和高效的有機反應(yīng)，輔以精密的實驗證實TPE體系中AIE的主導(dǎo)機理是RIR而非光致順反異構(gòu)化和J-聚集；提出了“結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光”的概念，并得到了國內(nèi)外同行的廣泛認可和采用；發(fā)展了鍵接AIE基元到ACQ分子上制備新AIE分子的策略，擴展了AIE分子種類；發(fā)展了一種將RIR與扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移分子結(jié)合實現(xiàn)高效紅光發(fā)射的策略。更為實用的是，團隊開發(fā)了AIE分子的高新技術(shù)應(yīng)用，通過合理的分子設(shè)計，獲得了多個器件性能良好的藍光、深藍光的AIE分子，為高效藍光分子的設(shè)計提供了一條行之有效的途徑；實現(xiàn)了對CO2“點亮型”定量檢測以及鋁離子等金屬離子的痕量檢測；實現(xiàn)了對葡萄糖特異性檢測以及對特定細胞系的生長監(jiān)控。

圖5. （a）通過NMR監(jiān)測的TPE衍生物（2）的純立體異構(gòu)體的光誘導(dǎo)構(gòu)象變化證實RIR是AIE的主要原因。（b）通過配位鍵激活的RIR過程打開了TPE衍生物3的金屬有機骨架的發(fā)射。（c）通過共價鍵鎖定TPE的苯基轉(zhuǎn)子，使其AIE失活。（d）鎖定9-（二苯基亞甲基）-9H-芴（DPMF; 5）中的一個苯環(huán)會引起AIE-ACQ轉(zhuǎn)化。[3]

三、2019年：高效手性螺環(huán)催化劑的發(fā)現(xiàn)

中國科學(xué)院院士、南開大學(xué)教授周其林因為《高效手性螺環(huán)催化劑的發(fā)現(xiàn)》榮獲2019年度國家自然科學(xué)獎一等獎。周其林課題組發(fā)現(xiàn)了一類全新的手性螺環(huán)配體骨架結(jié)構(gòu)，并在基礎(chǔ)上發(fā)展了一系列選擇性好、轉(zhuǎn)化效率高、適應(yīng)性強的手性螺環(huán)催化劑，該項研究提出的增加配體骨架剛性提高手性催化劑效率的設(shè)計思想，對于發(fā)展新型手性催化劑具有指導(dǎo)意義。

關(guān)于手性催化劑的研究，如何控制手性分子的合成一直是擺在科學(xué)家面前的一道難題。2019年12月，周其林及朱守非團隊在《Science》上發(fā)表論文，發(fā)現(xiàn)了一種新穎的雙催化劑協(xié)同催化合成手性氨基酸的策略。這一研究成果，解決了困擾不對稱催化領(lǐng)域半個多世紀的難題。該論文報道了基于兩種催化劑協(xié)同催化的卡賓高對映選擇性插入脂肪胺N-H鍵合成手性氨基酸的策略。此項研究不僅解決了對映選擇性卡賓插入反應(yīng)的長期挑戰(zhàn)，為手性氨基酸的合成提供了高效方法，而且為涉及強配位底物的過渡金屬催化的不對稱轉(zhuǎn)化提供了潛在的通用策略。

圖6. 協(xié)同催化卡賓高對映選擇性插入脂肪胺N-H鍵合成手性氨基酸[4]

參考文獻：

[1]Philip J. W. Moll, Roman Puzniak, Fedor Balakirev, Krzysztof Rogacki, Janusz Karpinski, Nikolai D. Zhigadlo, Bertram Batlogg, , Nature Materials, 2010 （9） 628-633.

[2]丁夏欣，聞?；?，鐵基超導(dǎo)體KxFe2-ySe2的研究進展，中國材料進展， 2013 513-521.

[3]Ju Mei, Yuning Hong, Jacky W. Y. Lam, Anjun Qin, Youhong Tang, Ben Zhong Tang, Aggregation-Induced Emission: The Whole Is More Brilliant than the Parts, Advanced Materials, 2014 （26） 5429-5479.

[4]Mao-Lin Li, Jin-Han Yu, Yi-Hao Li, Shou-Fei Zhu, Qi-Lin Zhou, Highly enantioselective carbene insertion into N–H bonds of aliphatic amines, Science, 2019 （366） 990-994.

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