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究竟什么樣的材料才能榮獲國家自然科學一等獎？

2020-12-04 09:52:58 作者：春春來源：材料人分享至：

國家自然科學獎是1956年由國務院設立，頒發給在基礎研究和應用基礎研究中，闡明自然現象、特征和規律、做出重大科學發現的公民。國家自然科學一等獎是我國自然科學領域中的最高獎項，要求科研成果必須是“重大原創”。本文總結了近十年來材料領域獲得過國家自然科學一等獎的項目：一共有三個，分別是：2013年，40K以上鐵基高溫導體的發現及若干基本物理性質的研究；2017年，聚集誘導發光；2019年，高效手性螺環催化劑的發現。

一、2013年：40K以上鐵基高溫導體的發現及若干基本物理性質的研究

在之前連續三年空缺后，趙忠賢、陳仙輝、王楠林、聞海虎和方忠為代表的中國科學院物理研究所和中國科學技術大學研究團隊2013年以“40K以上鐵基高溫導體的發現及若干基本物理性質的研究”榮獲國家自然科學一等獎。

超導是21世紀能源領域戰略性的技術儲備之一，自2008年凝聚態物理學領域掀起鐵基高溫超導研究熱潮以來，鐵基超導相關的科學研究發表的論文已經數萬篇，而且至今仍然是凝聚態物理基礎研究的前沿科學之一，吸引了世界上諸多優秀科學家的目光。

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圖1. 用SmFeAsO0.7F0.25單晶雕刻出的用于同時測量c軸和ab平面電阻率的四探針電阻棒[1]

繼2008年日本科學家報道臨界溫度26K的LaFeAsO1-xFx超導體之后，趙忠賢團隊首次突破麥克米蘭極限溫度（40K），分別發現SmFeAsO1-xFx體系43K和REFeAsO1-x體系55r的超導電性，確定鐵基超導體為新一類高溫超導體，具有潛在的應用價值。該工作對鐵基超導體研究領域的發展意義重大，第一，推動了凝聚態物理相關研究的深入發展，如，推動了多軌道關聯電子系統的研究和發展，深化了巡游與局域電子磁性、自旋密度波、軌道有序等相關物理問題的認識。第二，為潛在的重大應用提供了新的材料體系，如，鐵基超導體具有金屬性和非常高的臨界磁場，材料工藝相對簡單，盡管臨界溫度低于銅基超導體，但具有特殊的應用潛力已經顯現出來。該項目為促進凝聚態物理學科發展和超導應用的實現做出了先驅性和開創性的貢獻。

圖2. 鐵基超導體發現時間及其超導臨界溫度[2]

二、2017年：聚集誘導發光

中科院院士、香港科技大學教授唐本忠在世界上最早提出了聚集誘導發光概念，在光材料研究領域取得重大原創突破，獲得了2017年度國家自然科學獎一等獎。

一直以來，發光材料在科研領域受制于人們認識的局限性，很難大規模的廣泛應用。德國科學家在60年前發現，發光分子在稀溶液里可以高效發光，但在濃溶液中或者聚集狀態也就是固態的狀態下，發光能力就極大減弱甚至完全消失。因為很多發光材料都要在固態下使用，比如手機屏幕等，所以這種聚集猝滅現象，給發光領域的研究增加了極大的難度。而唐本忠教授課題組在實驗中發現了完全相反的現象：讓平板一樣容易聚集的分子，變成類似螺旋槳一樣的結構，變身后的分子，能夠呈現出聚集發光的特性，他將這種發光現象命名為聚集誘導發光（aggregation-induced emission, AIE）。AIE類材料具有典型的“人多力量大”（越聚集發光越強）的特性，這就解決了目前有機發光體在OLED和水系以及生物熒光探針系統中應用的效率降低難題。隨著這一全新的發現，發光材料一個全新的應用領域大門被打開。

圖3. ACQ熒光和AIE熒光隨濃度變化[3]

從材料設計的角度出發，研究者更關心的問題是“什么樣的分子結構才會顯示AIE行為”。也就是AIE分子從單分子態弱熒光到聚集態強熒光轉換的機理。經過大量實驗驗證和理論模擬，唐本忠教授課題組提出了分子內運動受限（restriction of intramolecular motion, RIM）機理模型：在稀溶液中，AIE分子內部的一些基團有著活躍的相對運動（例如振動和轉動），處于激發態的分子通過振轉形式將光能以熱能等形式消耗，以光形式輸出能量的比例變小，熒光效率因而降低；而當這些分子聚集在一起時，彼此的牽制作用限制了分子內部的運動，因而經由運動形式耗散的能量比例降低，光輸出形式的能量比例增加，從而表現出熒光增強的現象。

圖4. 分子內運動受限（RIM）示意圖[3]

該項研究制備了系列AIE分子體系，基于前期提出的分子內旋轉受限（RIM）機理，發展了新型的基于四苯基乙烯（TPE）的AIE分子體系，并得到了廣泛應用；在二苯甲酮衍生物晶體中首次發現并報道了純有機分子的室溫磷光，提出了“結晶誘導磷光”的AIE衍生概念；通過高效的點擊聚合制備了加工性能好的含TPE的AIE聚三唑；發展了一類無傳統生色團的AIE聚合物體系。團隊還進一步完善和豐富了AIE的理論，通過巧妙的分子設計和高效的有機反應，輔以精密的實驗證實TPE體系中AIE的主導機理是RIR而非光致順反異構化和J-聚集；提出了“結晶誘導發光”的概念，并得到了國內外同行的廣泛認可和采用；發展了鍵接AIE基元到ACQ分子上制備新AIE分子的策略，擴展了AIE分子種類；發展了一種將RIR與扭曲的分子內電荷轉移分子結合實現高效紅光發射的策略。更為實用的是，團隊開發了AIE分子的高新技術應用，通過合理的分子設計，獲得了多個器件性能良好的藍光、深藍光的AIE分子，為高效藍光分子的設計提供了一條行之有效的途徑；實現了對CO2“點亮型”定量檢測以及鋁離子等金屬離子的痕量檢測；實現了對葡萄糖特異性檢測以及對特定細胞系的生長監控。

圖5. （a）通過NMR監測的TPE衍生物（2）的純立體異構體的光誘導構象變化證實RIR是AIE的主要原因。（b）通過配位鍵激活的RIR過程打開了TPE衍生物3的金屬有機骨架的發射。（c）通過共價鍵鎖定TPE的苯基轉子，使其AIE失活。（d）鎖定9-（二苯基亞甲基）-9H-芴（DPMF; 5）中的一個苯環會引起AIE-ACQ轉化。[3]

三、2019年：高效手性螺環催化劑的發現

中國科學院院士、南開大學教授周其林因為《高效手性螺環催化劑的發現》榮獲2019年度國家自然科學獎一等獎。周其林課題組發現了一類全新的手性螺環配體骨架結構，并在基礎上發展了一系列選擇性好、轉化效率高、適應性強的手性螺環催化劑，該項研究提出的增加配體骨架剛性提高手性催化劑效率的設計思想，對于發展新型手性催化劑具有指導意義。

關于手性催化劑的研究，如何控制手性分子的合成一直是擺在科學家面前的一道難題。2019年12月，周其林及朱守非團隊在《Science》上發表論文，發現了一種新穎的雙催化劑協同催化合成手性氨基酸的策略。這一研究成果，解決了困擾不對稱催化領域半個多世紀的難題。該論文報道了基于兩種催化劑協同催化的卡賓高對映選擇性插入脂肪胺N-H鍵合成手性氨基酸的策略。此項研究不僅解決了對映選擇性卡賓插入反應的長期挑戰，為手性氨基酸的合成提供了高效方法，而且為涉及強配位底物的過渡金屬催化的不對稱轉化提供了潛在的通用策略。

圖6. 協同催化卡賓高對映選擇性插入脂肪胺N-H鍵合成手性氨基酸[4]

參考文獻：

[1]Philip J. W. Moll, Roman Puzniak, Fedor Balakirev, Krzysztof Rogacki, Janusz Karpinski, Nikolai D. Zhigadlo, Bertram Batlogg, , Nature Materials, 2010 （9） 628-633.

[2]丁夏欣，聞海虎，鐵基超導體KxFe2-ySe2的研究進展，中國材料進展， 2013 513-521.

[3]Ju Mei, Yuning Hong, Jacky W. Y. Lam, Anjun Qin, Youhong Tang, Ben Zhong Tang, Aggregation-Induced Emission: The Whole Is More Brilliant than the Parts, Advanced Materials, 2014 （26） 5429-5479.

[4]Mao-Lin Li, Jin-Han Yu, Yi-Hao Li, Shou-Fei Zhu, Qi-Lin Zhou, Highly enantioselective carbene insertion into N–H bonds of aliphatic amines, Science, 2019 （366） 990-994.

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