在立方金剛石晶體結(jié)構(gòu)中的自組裝膠體顆粒，在未來有望用于制造光學(xué)帶隙材料。這些材料是有大有裨益的，因為它們抑制了光的自發(fā)發(fā)射，并可在作為光波導(dǎo)、濾光器和激光諧振器，在改進(jìn)光采集技術(shù)和其他應(yīng)用方面具有重要價值。在這些應(yīng)用中，立方金剛石比更容易自組裝的結(jié)構(gòu)（如面心立方結(jié)構(gòu)）更受青睞，因為金剛石具有更寬的帶隙，對缺陷的敏感性較低。然而，膠體金剛石的自組裝，挑戰(zhàn)性極大。

近日，來自美國紐約大學(xué)的Stefano Sacanna & David J. Pine等研究者證明，通過使用部分壓縮帶有可伸縮粘塊的四面體簇，膠立方金剛石可以使用貼片粘接結(jié)合空間連鎖機(jī)制，選擇所需的交錯鍵方向進(jìn)行自組裝。相關(guān)論文以題為“Colloidal diamond”發(fā)表在Nature上。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2718-6

如上所述，膠體金剛石的自組裝目前仍具有挑戰(zhàn)性，是由于鉆石晶格中的粒子是四面體協(xié)調(diào)的，目前可使用的一種方法是用四面體粘性塊自組裝球形粒子。但這種方法缺乏一種機(jī)制，以確保片狀球選擇最近鄰粒子上四面體鍵的交錯方向，而這是立方體金剛石所必需的。

金剛石晶格中的球體是四面體協(xié)調(diào)的（圖1a），這意味著它們比力學(xué)穩(wěn)定性所需的6個約束條件少兩個約束條件，其最大填充分?jǐn)?shù)為0.34。與面心立方膠體晶體不同，其中球體有12個最近鄰，其最大填充分?jǐn)?shù)為0.74，因此，金剛石晶體不能僅靠熵來穩(wěn)定。

圖1 膠體金剛石晶格的原理圖和空間填充模型。

而解決這一難題的一種方法是，自組裝兩個或多個膠體粒子的超晶格，其中一個亞晶格是金剛石。這就解決了低填充密度的問題，方法是用一個最終被移除的臨時晶格來回填空隙，但這樣做很脆弱，還有待證明。另一種方法是構(gòu)建一個三維的DNA支架，并在支架內(nèi)拴上小的金納米顆粒，但是由于長度尺度太小，顆粒之間不相連，從而阻礙了光子帶隙的形成。另一種方法是使用具有吸引力的相互作用的面粒子，這已經(jīng)產(chǎn)生了一些令人驚訝的結(jié)果，如膠體包合物。在其他模擬中，某些截斷的四面體被預(yù)測具有金剛石相，但不清楚它們是否可以作為光子晶體的模板。

此文中，研究者表明，選擇交錯構(gòu)象所需的旋轉(zhuǎn)信息可以寫進(jìn)粒子的形狀中。而利用形狀膠體團(tuán)簇來指導(dǎo)膠體自組裝的想法已經(jīng)得到了很好的研究。圖1c闡述了研究者的粒子設(shè)計策略。每個粒子由四個四面體協(xié)調(diào)，部分重疊的球形葉組成，以紫色或白色顯示。在四個三角面的中心都有一個DNA涂層的貼片，淺藍(lán)色表示的。貼片上的DNA具有自互補(bǔ)的粘性末端，使不同顆粒上的貼片在DNA貼片熔點Tm以下具有吸引力。貼片的徑向范圍從由球形葉凸殼形成的平面上縮回。這意味著，只有當(dāng)不同顆粒上的貼片以交錯構(gòu)象的方向排列時，不同顆粒上的DNA才能相互接觸并結(jié)合，如圖1c所示。

研究者通過光子帶結(jié)構(gòu)計算表明，所得到的晶格（直接和反向）具有良好的光學(xué)特性，包括寬而完整的光子帶隙。在自組裝立方金剛石結(jié)構(gòu)中的膠體顆粒受到高度約束和力學(xué)穩(wěn)定性，這使得干燥懸浮液和保持金剛石結(jié)構(gòu)成為可能。這使得這些結(jié)構(gòu)適合于形成具有立方金剛石對稱的高介電對比度光子晶體的模板。

圖2 壓縮四面體片狀團(tuán)簇的合成。

圖3 立方金剛石膠體晶體的結(jié)晶。

圖4 相對帶隙與壓縮比。

綜上所述，研究者的方法結(jié)合了定向相互作用與空間連鎖機(jī)制，這將吸引貼片定向到期望的交錯構(gòu)象中。同時注意到，單靠微粒形狀不足以形成金剛石結(jié)構(gòu)；消除貼片之間的吸引相互作用會導(dǎo)致非晶結(jié)構(gòu)。該工作表明，與DNA雜化方法類似，貼片之間的任何有吸引力的相互作用，如消耗、疏水或關(guān)鍵的卡西米爾相互作用，應(yīng)該都可以生成立方的金剛石膠體晶體。