拉曼光譜（Raman spectra）以印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）命名，是一種分子結(jié)構(gòu)檢測手段。拉曼光譜是散射光譜，通過與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息。以橫坐標(biāo)表示拉曼頻移，縱坐標(biāo)表示拉曼光強(qiáng)，與紅外光譜互補(bǔ)，可用來分析分子間鍵能的相關(guān)信息。

圖1：印度科學(xué)家拉曼

一、拉曼光譜原理

拉曼效應(yīng)：起源于分子振動(dòng)（和點(diǎn)陣振動(dòng)）與轉(zhuǎn)動(dòng)，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動(dòng)能級(jí)（點(diǎn)陣振動(dòng)能級(jí)）與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)的知識(shí)。

拉曼效應(yīng)是光子與光學(xué)支聲子相互作用的結(jié)果。光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射。 彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長長的和短的成分， 統(tǒng)稱為拉曼效應(yīng)。

圖2：拉曼散射示意圖

物質(zhì)與光的相對作用分為三種：反射，散射和透射。根據(jù)這三種情況，衍生出相對應(yīng)的光譜檢測方法：發(fā)射光譜（原子發(fā)射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）、X射線熒光光譜法（XFS）、分子熒光光譜法（MFS）等），吸收光譜（紫外－可見光法（UV-Vis）、原子吸收光譜（AAS）、紅外觀光譜（IR）、核磁共振（NMR）等），聯(lián)合散射光譜（拉曼散射光譜（Raman））。拉曼光譜應(yīng)運(yùn)而生。

表1：光譜種類區(qū)分表

拉曼頻移（Raman shift）：拉曼光譜的橫坐標(biāo)稱作拉曼頻移。拉曼散射分為斯托克斯散射和反斯托克斯散射，通常的拉曼實(shí)驗(yàn)檢測到的是斯托克斯散射，拉曼散射光和瑞利光的頻率之差值稱拉曼頻移（Raman shift）：Δν=| ν 0 – ν s |, 即散射光頻率與激發(fā)光頻之差。Δv取決于分子振動(dòng)能級(jí)的改變，所以他是特征的，并且拉曼光譜與入射光波長無關(guān)，適應(yīng)于分子結(jié)構(gòu)的分析。

二、拉曼發(fā)展歷史

1922年，斯梅卡爾預(yù)言新的譜線頻率與方向都發(fā)生改變。

1928年，在氣體與液體中觀測到一種特殊光譜的散射，也因此獲1930年諾貝爾物理獎(jiǎng)。

同年，曼迭利斯塔姆、蘭茲貝爾格在石英中觀測到拉曼散射。

1928~1940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。

1940~1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因?yàn)槔?yīng)太弱，當(dāng)時(shí)測試對樣品測試的各項(xiàng)要求較為苛刻，拉曼光譜的應(yīng)用一度衰落。

1960年以后，激光技術(shù)發(fā)展，激光成為拉曼光譜的理想光源，隨著不斷改進(jìn)，拉曼光譜廣泛應(yīng)用，越來越受研究者的重視。

三、拉曼測試

拉曼光譜可測試物質(zhì)組成，張力和應(yīng)力，晶體對稱性和取向，晶體質(zhì)量，物質(zhì)總量，物質(zhì)官能團(tuán)的信息等

圖3：拉曼光譜的檢測內(nèi)容

拉曼光譜與紅外光譜的比較：

拉曼光譜與紅外光譜都能獲得關(guān)于分子內(nèi)部各種簡正振動(dòng)頻率及有關(guān)振動(dòng)能級(jí)的情況，從而可以用來鑒定分子中存在的官能團(tuán)。但兩者產(chǎn)生的原理和機(jī)制都不同，在分子結(jié)構(gòu)分析中，拉曼光譜與紅外光譜相互補(bǔ)充，一些在紅外光譜無法檢測的信息在拉曼光譜能很好地表現(xiàn)出來。

紅外光譜側(cè)重于檢測基團(tuán)，適用于極性鍵，多用于測有機(jī)物，拉曼光譜檢測分子骨架，適用于非極性鍵，有機(jī)無機(jī)均可測試。

表2：拉曼光譜與紅外光譜對比表

樣品要求：

拉曼光譜測試對象與紅外光譜類似，多用于檢測有機(jī)官能團(tuán)和鍵能之間的信息（對金屬類檢測意義不大，但也有部分文獻(xiàn)提到以拉曼光譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物）。信號(hào)強(qiáng)一些的固體樣品可直接測定，樣品制備時(shí)稍微壓一下即可。拉曼信號(hào)比較弱的材料就需要做增強(qiáng)處理。測試液體的話，就要注意容器的材料，最好是避免產(chǎn)生熒光。

設(shè)備廠家：

測試機(jī)構(gòu)：北京中科百測技術(shù)服務(wù)有限公司，上海微譜分析測試中心……

四、疑難解答

1.如何用拉曼光譜儀測透明的有機(jī)物液體，測試時(shí)放到了玻璃片上測出來的結(jié)果是玻璃的光譜。

答：聚焦位置不對，聚在玻璃上了，用凹面載玻片，液體量會(huì)比較多，然后用顯微鏡聚焦好就可以了，如果液體有揮發(fā)性，最好液體上用蓋玻片，然后焦點(diǎn)聚焦到蓋玻片以下。

2. 做生物樣品的拉曼光譜，獲得的圖里面有很強(qiáng)的熒光，有人說，如果拉曼得不到就用其熒光譜。那么在拉曼譜里面得到的熒光背景，是真正的熒光特征譜嗎？這和熒光光譜儀里面的熒光圖有什么區(qū)別？

答：拉曼譜中的熒光和熒光譜中的熒光是一樣的，只要激發(fā)波長和功率密度相同。但有一點(diǎn)要注意，不同波長的激發(fā)光照射樣品，得到的拉曼相近，但熒光可以有很大不同，甚至相同波長不同功率激發(fā)，熒光譜都大不一樣。

3. 什么是共焦顯微拉曼光譜儀？

答：共焦拉曼指的是空間濾波的能力和控制被分析樣品的體積的能力。通常主要是利用顯微鏡系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)的。

4. 激光拉曼測試，樣品如何預(yù)處理？

答：一般來說，樣品都不需要做預(yù)處理，不象紅外那樣麻煩。分析固體和液體比較容易，氣體就難了，除非密度很大，否則只能用大型拉曼。

五、相關(guān)書籍推薦

[1] 中本一雄， 黃德如， 汪仁慶。 無機(jī)和配位化合物的紅外和拉曼光譜[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社， 1991.

[2] 朱自瑩。 拉曼光譜在化學(xué)中的應(yīng)用[M]. 東北大學(xué)出版社， 1998.

[3] 潘家來。 激光拉曼光譜在有機(jī)化學(xué)上的應(yīng)用[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社， 1986.

[4] 楊序綱， 吳琪琳。 拉曼光譜的分析與應(yīng)用 :Raman spectroscopy analysis and application[M]. 國防工業(yè)出版社，2008.

參考文獻(xiàn)：

[1] 吳征鎧。 拉曼光譜的發(fā)現(xiàn)和最近的發(fā)展[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 1983（2）：3-9.

[2] 韋娜， 馮敘橋， 張孝芳，等。 拉曼光譜及其檢測時(shí)樣品前處理的研究進(jìn)展[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2013, 33（3）：694-698.

[3] 建華，董綺功。波譜原理及解析[M].北京：科學(xué)出版社，2001.113一118.

[4] 朱自瑩，顧仁敖，陸天虹，等。拉曼光譜在化學(xué)中的應(yīng)用[M].沈陽：東北大學(xué)出版社，1998.12—15

[5] Zhang J L，Zhao M J，Chi F，Li C.UV Raman spectroscopic study Oil Ti02.I.phase transformation at the surface and inthe bulk[J].Phys.Chem.B，2006，1 Z0（2）：927—935.

[6] 延會(huì)，吳良平，孫真榮。拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展[J].化學(xué)教學(xué)，2006，（4）：32—35.