MXenes，作為2D過渡金屬碳化物，氮化物或碳氮化物的一大類，引起了研究者們的極大關注，其主要是通過選擇性刻蝕將相應的前驅體MAX相中A原子層刻蝕，形成2D的層狀結構，其在化學和結構上的多功能性使得MXenes在高導電性、大表面積等方面具有與石墨烯等其它二維納米材料的競爭優勢，在多種應用領域特別是在電池、超級電容器和催化等能量轉換和儲能領域有著廣闊的應用前景。

在前人的基礎研究上發現，前驅體的合成和蝕刻條件都將影響MXene的組成，如，MXene的不同表面基團可以改變其費米能級，以及改變材料的帶隙；插層物質和薄片尺寸也會影響MXene的光學性質和電導率。因此，如何準確的表征MXene的組成，結構以及形態具有重大的科學意義。但目前在詳細表征MXene方面的工作還鮮有報道。

近日，美國德雷克塞爾（Drexel）大學，擁有“Mxene 之父”之稱的Yury Gogotsi 教授團隊利用多波長拉曼光譜對Ti3C2Tx展開了研究，其主要研究了合成方法，材料狀態（單片，膠體溶液，片層堆積）和插層物質與拉曼光譜變化之間的關系，從光譜的細微差異獲取MXene的振動特性，從而確定Mxene的組成，結構和形態。該項研究主要強調了拉曼光譜在MXene分析中的多功能性，以及選擇正確條件以獲得準確拉曼光譜信息和避免偽影的重要性。該研究成果以題為“Raman Spectroscopy Analysis of the Structure and Surface Chemistry of Ti3C2Tx MXene”的論文發表在《Chemistry of materials》上(見文后原文鏈接)。

作者為了研究Ti3C2Tx的合成方法，材料狀態（單片，膠體溶液，片層堆積）和插層物質與拉曼光譜之間的關系。采用了不同的刻蝕方式（1.氫氟酸、鹽酸混合溶液；2.氫氟酸和水的混合溶液；3.氟化鋰和鹽酸的混合溶液，）和不同濃度的HF水溶液（5、10、20和30％），對Ti3AlC2粉末進行刻蝕，制備出了不同形態的Ti3C2Tx材料。在拉曼光譜中，MXene的光譜主要有4個特征區域：共振峰，薄片區域；Tx區域；碳區域。可以根據特征區域內峰位移變化，強度，寬度等特性表征MXene。

圖1. Ti3C2Tx合成和拉曼峰分布示意圖。

形態相關的拉曼特征峰

作者在研究不同形態Ti3C2Tx材料的拉曼光譜圖中發現，不類型的樣品的A1g（C）峰表現出不同的峰位移變化。多層Ti3C2T的A1g（C）由于層間間距小和堆積效應，振動受限，其峰位移最小。Ti3C2T膜的A1g（C）峰由于引入了嵌入劑，層間的間距擴大，使得A1g（C）峰移至720 cm-1。沉積在Si/SiO2襯底上單片Ti3C2Tx峰位移提升到720至736 cm-1，且由于在襯底一面的面外振動受到限制，導致了不對稱峰的出現。MXene溶液和粘土的MXene中由于薄片被H2O分子包圍，限制小，故其峰移動到了更高的波數（726 cm-1）。

另一個與形態相關的特征是A1g（C）/Alg（Ti，C，O）峰的比值；在多層結構Ti3C2Tx中其值等于1.1，表明Ti3C2Tx薄片的堆疊方式與母體MAX相似。當比值將增加到1.2，這意味著薄片之間的作用強度會由于薄片的隨機取向而減弱。與母體MAX相相比，蝕刻后M和X層的有序性降低了；因此，整個薄片的Alg（Ti，C，O）振動會減弱。單層薄片的A1g（C）/A1g（Ti，C，O）比值為0.9，這主要是由于薄片的整體振動而引起的A1g（Ti，C，O）的強度升高。在水分散溶液中，由于薄片在溶液中的隨機取向和連續運動，致使Alg（Ti，C，O）峰幾乎完全消失。

圖2.MXene不同狀態下的拉曼光譜。（a）拉曼光譜的多樣性：照片中顯示的所有樣品均代表不同狀態的Ti3C2Tx。（b）多層Ti3C2Tx粉末，通過LiF-HCl蝕刻制備的類粘土Ti3C2Tx，在Si / SiO2基板上的單個Ti3C2Tx薄片，在水中的Ti3C2Tx膠體懸浮液以及通過HF-HCl蝕刻制備的分層Ti3C2Tx膜。

蝕刻方法與拉曼光譜之間關系

作者在蝕刻方法與拉曼光譜之間關系時發現，通過HF-HCl和LiF-HCl方法刻蝕得到的Ti3C2Tx光譜中都顯示出較強的OH表面基團以及相似的Alg（C）峰位置。但是，在經HF蝕刻的多層Ti3C2Tx光譜中O成分占主導地位，并且A1g（C）峰位移移至711 cm-1，這主要是因為加入HCl會降低pH值導致表面質子化。在探究刻蝕溶液HF濃度的影響時，作者發現Alg（C）峰會隨著HF濃度的增加而下降。并且，隨著HF濃度的增加，Alg（Ti，C，Tx）/Alg（C）的比值不斷降低。其中，A1g（Ti，C，Tx）峰的銳化和增強表明缺陷濃度較低，以及薄片之間的相互旋轉作用減弱了。通過比較在HF，HF/HCl和LiF/HCl蝕刻下獲得的分層再堆疊的Ti3C2Tx發現，僅在HF-HCl蝕刻方法下，共振峰發生了移動，說明共振拉曼峰與材料的振動特性相關，MXene電子特性將會影響其共振光譜。作者在研究不同大小薄片制備的Ti3C2Tx薄膜發現，經過超聲處理的小片狀薄片的共振峰移至更高的波數（123 cm-1），這主要是因為小薄片邊緣的數量增加，導致了缺陷濃度增加

圖3. 蝕刻液和插入劑對Ti3C2Tx振動模式的影響。

激發波長與Ti3C2Tx拉曼光譜之間的關系

作者顯在研究激發波長與Ti3C2Tx拉曼光譜之間的關系時發現，在785 nm激光器作用下，歸一化功率后的計數更高，這主要因為光波長，穿透深度大。研究物鏡時發現，20倍物鏡下，光斑較大大，Alg（C）峰的強度更高。分析單片Ti3C2Tx的光譜時發現，隨著堆疊中薄片數量的增加，總體強度增加。此外，Eg面內峰的相對強度也增加了。

圖4. 激光波長對拉曼光譜的影響。

不同的激光器作用下Ti3C2Tx膜的拉曼光譜

由于在光譜分析中會造成材料降解，從而使高質量拉曼光譜的記錄變得復雜，但是，這也有助于了解物質內在特性。作者研究了在不同的激光器作用下納米范圍內的Ti3C2Tx膜拉曼光譜，發現存在光致發光氧化物。當使用大功率激光器時，膜發生降解并且觀察到金紅石，銳鈦礦和游離碳的形成。此外，氧化損傷的程度不僅取決于激光功率，還取決于所使用的波長。在2.37 mW功率下，用514和633 nm激光燒蝕過程中發現了銳鈦礦。但是，在633 nm激光照射后的光譜噪聲更大，并且Alg（C）峰位移發生了移動。較短的波長導致較高的功率，這有助于將MXene轉變為銳鈦礦然后轉變為金紅石。

圖5. Ti3C2Tx膜的降解過程中的拉曼光譜分析。

【小結】

作者通過系統地探究了MXene合成方法，材料狀態（單片，膠體溶液，片層堆積）和插層物質對拉曼光譜的影響，從光譜的細微差異獲取MXene的組成，結構和形態特性，為未來的Mxene制備以及表征提供了實際的指導意義，為Mxene在未來其他的應用領域提供了可靠的基礎。也證明了拉曼光譜在MXene分析中的多功能性。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c00359