1 鈦合金相變及研究現狀 

鈦合金相變的變體選擇是近幾年來鈦合金領域的研究熱點，但同時又是難點之一。近幾年來，隨著相場模擬、EBSD、TEM等技術的發展，該領域取得了一定的研究成果，但還存在更深入的問題需要解決。到目前為止原位表征技術還是不成熟，加熱過程中樣品氧化等問題難以解決，使得相變的動態過程難以得到直接的觀察。Acta Mater作為金屬領域的權威頂刊，收錄了金屬研究的眾多優秀成果，為推動金屬的發展做出了巨大貢獻。近幾年，在鈦合金相變過程中變體選擇的領域，不斷有Acta Mater登上，加深了人們對于該領域的了解。筆者曾經有幸作為該領域的研究者，閱讀了大量該領域的文獻并撰寫過相關的綜述。其中有幾篇Acta Mater期刊的文獻非常經典，頗具影響力，引用次數非常高，下面我們通過這幾篇Acta Mater來看看鈦合金相變過程中的變體選擇究竟是怎么一回事。

鈦合金有兩相，分別為β（立方結構）和α（密排六方結構）相。相變分為兩種，即β→α和α→β轉變，關于β→α過程中變體選擇的研究較多且深入，而對于α→β的研究則非常少。究其原因，在于α→β轉變的信息在室溫下難以獲取，而原位技術到目前不太成熟。α→β、β→α過程中的取向關系和晶格演變分別如圖1和圖2所示。二者的轉變遵循Burgers關系，在β→α過程中有12種變體生成，在α→β過程中有6種變體形成。

圖1 鈦合金β→α相變的圖解[1]

圖2 α→β轉變的Burgers取向關系[2]

2 文獻解讀 

1. G.G.E. Seward, S. Celotto, D.J. Prior, et al.In situ SEM-EBSD observations of the hcp to bcc phase transformation in commercially pure titanium. Acta Materialia. 2004. 52（4）， 821

該文獻主要研究了關于α→β相變的機理，作者利用原位EBSD技術對純Ti的研究結果表明：β變體既可以在α-α晶界處形核，又可以在α晶粒內形核，但由于晶內β相晶粒不穩定，在生長過程中逐漸被晶界β相吞并，且晶內β變體的形成發生在{334}慣習面附近。而晶界β的形成沒有特定的慣習面，但與相鄰α的一側保持Burgers關系。另外晶內β相與母相α具有Burgers關系，通過溶解α晶粒生長，晶界β則通過原子的無序擴散沿著α-α晶界生長。在相變的早期無變體擇優生成的現象，但隨后的形核與長大過程中某些變體發生擇優生長，最終導致高溫β相具有（001）<100>織構成分。此研究能很好地說明α→β相變過程的機理與變體選擇現象，然而限于研究材料為純Ti，沒有涉及其他合金與鈦合金生產工藝，因此對于材料在加工過程中由于應力及其他方式導致的變體形核與選擇的機理仍需做進一步探索[3]。

2. Stanford, N. and P.S. Bate, Crystallographic variant selection in Ti–6Al–4V. Acta Materialia, 2004, （17）， 5215

該文在研究Ti–6Al–4V合金相變織構的時候，首先把樣品加熱到β相區以上溫度，然后緩慢冷卻，通過元素擴散，使β轉變成了α，最終得到魏氏組織。魏氏組織的周圍被晶界α包圍。利用EBSD技術表征發現，所得的α相的織構密度遠遠大于理論計算所得的密度。這說明在β向α轉變的過程中，發生了變體選擇。β相為BCC結構，而α為HCP結構，二者的轉變遵循Burgers關系，即（0001）α//{110}β和<11-20>α//<111>β，根據晶體學的對稱關系，體心立方有6個不同的{110}面，每個面上對應著2個<110>方向，所以在相變過程中，一個β晶粒內可生成12種取向的α變體。同理，密排六方α相的（0001）晶面對應著6個不同的<11-20>方向，在α→β的過程中，可以生成6種不同取向的β相變體。該研究對原始β晶粒晶界產生的α變體的研究表明，在相變過程中變體的選擇高度依賴于這些原始β晶界的晶體學取向關系。如圖3所示，可以看出當相鄰β晶粒有相同或相近的<110>晶向時（在10°的誤差范圍內），β/β晶界的兩邊同時析出c軸平行于β<110>方向的α變體，而當相鄰β晶粒無接近的<110>取向時，β→α相變過程中任何變體都可以在晶界處析出，無變體選擇。

圖3

左邊的 ＥＢＳＤ 襯度圖展示了原始 β 晶粒，原始 β 晶粒的晶界如箭頭所指，通過晶界的 α 變體被注明。原始 β 晶粒的取向用右邊的（１１０）極圖表示。在 β 晶界處形成的 α 變體的取向由中間的（ ０００１） 極圖表示。圖中顯示了三種不同的情況：（ａ）相鄰 β 晶粒有共同的（１１０）極圖；（ｂ）相鄰 β 晶粒有相近取向；（ｃ）相鄰 β 晶粒無相近晶體學取向[4]。

3. D. Bhattacharyya, G.B. Viswanathan, Robb Denkenberger, et al, The role of crystallographic and geometrical relationships between α and β phases in an α/β titanium alloy Acta Materialia, 2003,51（16）， 4679

該工作主要研究了α/β鈦合金在相變過程中原始β晶粒內形成的魏氏組織中α板條的形貌以及取向。而α板條的這種特征主要與變體選擇有關。由于轉變得到的α相闊面、側面以及端面與β基體的界面類型不同，導致界面能存在差異，一般來說端面的界面能最高，而闊面最低，因此冷卻過程中α相沿著端面快速生長，直到遇到晶界α為止，而闊面上的α且與β成共格界面，共格界面具有較低的能量，只能通過“Terrece-ledge-kink”機制緩慢移動，因此最終生成的α呈長條狀，如圖4所示。

圖4 鈦合金中板條α與基體β的界面結構與晶體取向

當電子束的入射方向與[0001]α 方向平行時，可以觀察到 α/β 相界面是由許多小臺階構成的，臺階走向為 [11-20]α∥ [ 111 ]β，法線方向為[-1100]α∥[-1-12]β，側面走向與[33-5]β 方向基本一致[5]。

研究進一步發現，1）同一原始β晶內的α板條的幾何生長取向不同，但是晶體取向卻相似；2）相近取向的發生主要是因為兩個變體的兩束集束有共同的（0001）基面；3）兩個給定集束之間的幾何形貌之間的大角度對應于與這兩個變異體相關的兩條不變直線之間的角度；所以，傾斜的α板條可能共享共同的基面，并通過圍繞晶體c軸旋轉約10.5°而聯系在一起（如圖5），這樣的變體會被優先選擇。另外，兩個相鄰的原始β晶粒具有相同{110}晶面的時候，晶界α選擇（0001）//{110}析出，可以最小化界面能，由于{0002}晶面的晶面間距與{110}面相近，可能的情況是，核形成活化能的降低了臨界核的大小，從而造成了晶界α變體選擇。

圖5 Burgers取向關系 （a）變體1；（b）變體2[5]。

4. D. Bhattacharyya, G.B. Viswanathan, Hamish L. Fraser, et al. Crystallographic and morphological relationships between β phase and the Widmansta¨tten and allotriomorphic a phase at specialβ grain boundaries in an α/β titanium alloy. Acta Materialia, 2007. 55（20）

在近α或者α/β合金的相變中，形成的魏氏組織周圍有晶界α形成，晶界α與原始β晶粒的取向關系如何？α集束板條的析出與晶界α有什么關系了？這篇文章做出了很好地工作，給出了滿意的答案。該文章首先確定了兩種特殊的情形，一種是原始相鄰的兩β晶粒沿著<110>方向旋轉10.5°重合，另一種是兩個β晶粒具有孿晶取向，例如沿著共同的<110>方向旋轉60°。研究發現：（1）在當相鄰兩個原始β晶粒沿著<110>方向旋轉10.5°重合的情況下，析出的α板條可以同時向兩個β晶內生長，板條具有相同的晶體學取向，但是生長方向相互傾斜89°左右。如果觀察的角度傾斜于[0001]α//[110]β時，似乎還有其它角度（如圖6所示）。（2）如果兩個原始β晶粒成孿晶位置關系時，可以促進α板條向兩個β晶內生長，且其晶體學取向關系保持不變，但是幾何形貌的生長方向為彼此偏轉約28.8°左右。同樣，如果觀察的角度傾斜于[0001]α//[110]β時，似乎還有其它角度。（3）在幾何形貌上，相鄰β晶粒可以有8種取向的關系，同時允許晶界α與一側的α板條按照與β成Burgers關系的方向生長，而另一側與β晶粒則沒有取向關系。這種現象發生的概率為9%。因此，強{110}β織構會促進具有相同取向但不同生長方向的α板條在具有適當取向的原始β晶粒晶界的形成。

圖6 不同的<11-20>α與兩個不同的<1-11>β的兩個相鄰β晶粒的精確匹配，相鄰的β晶粒沿[110]β旋轉約10.5°[6]

5. R. Shi, V. Dixit, H.L. Fraser, et al. Variant selection of grain boundary a by special prior b grain boundaries in titanium alloys. Acta Materialia, 2014. （75） ,156，6765

在β相區處理的α/β以及β鈦合金，晶界α相的析出對于后續織構的演變和力學性能的調控非常重要。之前有些研究表明，晶界α相的<0001>方向平行于β相的<110>方向，導致合金相變過程中通過晶界逐漸形成微織構區域，導致滑移容易跨過晶界，從而有損于合金的力學性能。為了研究晶界α相（GBα）在某一特殊原始β晶粒的變體選擇，該文作者利用相場模擬，基于原始β相和晶界α相之間的Burgers關系（BOR）建立了模型。該模型可以預測所有可能的特殊β晶粒晶界，在這些晶界處，晶界α相能夠和兩個β晶粒維持BOR。為了測定變體選擇的程度，作者提出了新的術語β△JβBOR，即晶界α和非Burgers晶粒之間的取向偏差。本文選擇的合金為Ti5553，相場模擬的結果表明：當β△JβBOR之間的取向差角度θm小于15°時，兩個相鄰原始β晶粒的之間的取向差主導了GBα的變體選擇，特別地，當θm取最小值時，GBα的變體經常被選擇，使<0001>α與<110>β具有相同的方向，如圖7所示。在特殊的β晶粒晶界對GBα進行變體選擇，將導致GBα的叢域結構發展成與GBα方向相同的相鄰晶粒。當θm大于15°時，晶界面的傾斜對GBα的變體選擇起主要作用。

圖7（a）和（b）分別為OIM（取向形貌）圖，（c）和（d）分別為θm=8.96°和12.40°兩種情形下，GBα的{0001}晶面與相鄰兩個原始β晶粒{110}晶面極圖的重疊[7]。

6.L. Germain, N. Gey, M. Humbert, et al. Texture heterogeneities induced by subtransus processing of near a titanium alloys. Acta Materialia. 2008, 56（16）， 4298.

對于鍛造后的近α合金，經常發現許多趨向一致的區域，其大小甚至可以高達幾厘米，通常將這些區域命名為“Macrozones”。經過力學性能的檢測，發現其會嚴重損害材料的保載疲勞壽命。因此，關于近α或雙相鈦合金中“Macrozones”的形成機制一直是研究的熱點和重點，通過EBSD的表征，發現其形成機理與相變過程的變體選擇密切相關。如圖8所示，在IMI834合金中，通過EBSD的掃查，發現合金中存在織構密度很強的微區域，也就是“Macrozones”。通過極圖可以看出，這些區域形成的織構強度遠高于整個掃查范圍的織構強度。近α鈦合金在兩相區熱加工后，會形成兩種形態的α相，一種是初生α（αp）相，另一種是此生α（αs）相。作者利用Channel 5軟件分開了αp和αs，分別獲得了兩相對應的極圖，并重構了原始β晶粒的取向形貌圖和極圖。對比圖8b）和c）的極圖可以看出，強織構的“宏區”內αp和αs的c軸往往具有相近的方向，另外對比圖8b）和d），發現αp與原始β相的Burgers取向關系并未被打破，在這種情況下，與αp具有一致取向的αs變體被優先析出， 從而進一步加強了αp的織構強度，最終導致“Macrozones”的形成。在兩相區溫度熱加工的過程中， 原始β晶內形成的同一集束的αp晶粒以相似的方式變形，同時不同取向的集束在壓力作用下發生旋轉， 最終使得{11-20}平行于壓縮軸， 而球化過程中又不會創造新的取向，因此αp/β總是保持Burgers取向關系未變。但是為何鈦合金中同一集束的晶粒在變形時，取向能夠如此穩定，目前為止，還未見有相關的報道， 如果能弄清其微觀變形機制， 則有助于消除鈦合金中存在“宏區”，進而提高鈦合金保載疲勞的壽命。另外，從熱力學的角度來看，與αp具有相同方向的αs變體析出可以最小化相變過程中的彈性應變能。而使彈性應變能最小的變體通常擇優析出。

圖8（a）背散射電子圖片；（b）αp的取向形貌圖和右側對應的（0001）與（11-20）極圖；（c）αs的取向形貌圖和右側對應的（0001）與（11-20）極圖；（d）重構原始β的取向形貌圖和右側對應的（001）與（111）極圖[8]。

7. D. Qiu,R. Shi, D. Zhang, W. Lu et al. Variant selection by dislocations during a precipitation in α/β titanium alloys. Acta Materialia 88 （2015） 218–231.

位錯作為一種線缺陷，同晶界類似，可以在相變過程中作為形核點，促進新相的形成，在鈦合金變體選擇的過程中，位錯會起到什么作用了？通過三維相場模擬發現，在α/β鈦合金相變中α的析出過程中，位錯對變體選擇和后續轉變織構的發展有重要影響。首先作者在理論上提出了一種量化變體選擇程度的新方法，即，其定義了觀察到的與任何隨機變體之間的6種可能取向差。相互作用能計算和直接相場模擬都表明，對于給定的過冷度，刃型位錯對Ti-6Al-4V中變體選擇和微織構發展的影響要比螺型位錯強得多。位錯與析出相之間的最小彈性相互作用能為350 ~2500J/mol, 是化學動力成核的1–4 倍。通過對彈性相互作用能的簡單計算，可以預測位錯附近α變體選擇的趨勢，在位錯附近，彈性相互作用大于成核的化學驅動力，各變體之間的彈性相互作用差異較大。然而，對于螺型位錯，當各變體之間的彈性相互作用能的大小和相對差異變得相對較小時，相對于彈性相互作用，慣習面相對于位錯線方向的夾角在變體選擇中起著更重要的作用。混合類型的位錯環顯示出最大的DVS，這是由于優先變體可用的有限成核位點，主要位于刃型位錯段附近。各種類型的α變體在環繞位錯不均勻形核，形成的架構主要包括多個變體的團簇和特殊的變體形成“帳篷”結構。兩種類型的α變體團簇經常被觀察到分享同一<110>β方向和{110}β晶面。“帳篷”結構能夠誘導二次α的成核，減少變體選擇的程度。基于化學驅動力和位錯與析出相之間彈性相互作用的競爭，該文還研究了過冷度對變體選擇的影響。

圖9（a）位錯環，滑移面為（12-1），=1/2[-111] ，M和N表示刃型位錯，P和Q表示螺型位錯；（b） 變體的體積分數，作為時間的函數；（c-e）組織演變規律[9]。

參考文獻：

[1] M Motyka, K Kubiak, J Sieniawski.in: Elsevier, Netherlands. 2014, pp 254

[2] Karthikeyan, T, S. Saroja and M. Vijayalakshmi. Scripta Materialia. 2006. 55（9）， 771

[3] G.G.E. Seward, S. Celotto, D.J. Prior, et al. In situ SEM-EBSD observations of the hcp to bcc phase transformation in commercially pure titanium. Acta Materialia. 2004. 52（4）， 821

[4] Stanford, N. and P.S. Bate, Crystallographic variant selection in Ti–6Al–4V. Acta Materialia, 2004,（17）， 5215

[5] D. Bhattacharyya, G.B. Viswanathan, Robb Denkenberger, et al, The role of crystallographic and geometrical relationships between α and β phases in an α/β titanium alloy Acta Materialia, 2003, 51（16）， 4679

[6] D. Bhattacharyya, G.B. Viswanathan, Hamish L. Fraser, et al. Crystallographic and morphological relationships between β phase and the Widmansta¨tten and allotriomorphic a phase at special β grain boundaries in an α/β titanium alloy. Acta Materialia, 2007. 55（20），

[7] R. Shi, V. Dixit, H.L. Fraser, et al. Variant selection of grain boundary a by special prior b grain boundaries in titanium alloys. Acta Materialia, 2014. （75） ,156，6765

[8] L. Germain, N. Gey, M. Humbert, et al. Texture heterogeneities induced by subtransus processing of near a titanium alloys. Acta Materialia. 2008, 56（16）， 4298.

[9] D. Qiu, R. Shi, D. Zhang, W. Lu et al. Variant selection by dislocations during a precipitation in α/β titanium alloys. Acta Materialia 88 （2015） 218–231.