一 前言    

今年年初，關(guān)注材料領(lǐng)域尤其是石墨烯動(dòng)向的朋友，許多應(yīng)該都注意到一篇用鳥(niǎo)糞質(zhì)疑石墨烯摻雜意義的論文（下文簡(jiǎn)稱“鳥(niǎo)糞事件”）[1]，甚至有解讀這是對(duì)石墨烯研究灌水的嘲諷。鳥(niǎo)糞事件可追溯到2020年1月14日頂級(jí)材料學(xué)期刊ACS Nano在線發(fā)表的Perspective：Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect? 本研究證實(shí)鳥(niǎo)糞處理的石墨烯比未摻雜的石墨烯更具電催化性能。相比平淡的實(shí)驗(yàn)結(jié)論，更引人關(guān)注的是作者犀利的觀點(diǎn)，譬如：

（1） It seems that whatever “crap” we put into graphene, electrocatalysis increases. One may exaggerate only a little by saying that if we spit on graphene it becomes a better electrocatalyst.

（2） Having 84 reasonably stable elements （apart from noble gases and carbon）， one can produce 84 articles on monoelemental doping of graphene; with two dopants we have 3486 possible combinations, with three dopants we can publish 95,284 combinations, and with four elements there are close to 2 × 106 combinations.

（3） One can only hope that with such dramatic advantages, no wars （even trade wars） will be started over bird droppings this time.

因?yàn)橛帽阋说镍B(niǎo)糞處理的石墨烯會(huì)比許多復(fù)雜多元素?fù)诫s過(guò)程產(chǎn)生更多的電催化材料，故本文作者認(rèn)為沒(méi)有理由作出這些努力，同時(shí)認(rèn)為科研人員應(yīng)該將精力集中在其他研究方向上。總的來(lái)說(shuō)，這篇文章有理有據(jù)，確實(shí)點(diǎn)出學(xué)術(shù)圈可能存在的問(wèn)題，不論贊同與否，至少是應(yīng)該持尊重態(tài)度的。另一方面，作者尖銳的質(zhì)疑也勾起筆者對(duì)石墨烯基材料研究進(jìn)展的好奇心，尤其是近年來(lái)針對(duì)石墨烯家族各項(xiàng)性能的提升，科研人員都做了哪些努力（不限于元素?fù)诫s）？在此，以客觀的眼光梳理如下。

二 頂刊中石墨烯基材料性能優(yōu)化研究進(jìn)展

1. 主題：摻雜氮硼氮鋸齒型邊緣石墨烯納米帶表面合成[2]

成果概述：原子精度的石墨烯納米帶（GNRs）由于其優(yōu)良的電、磁學(xué)性能，引發(fā)研究人員極大興趣。目前制備GNRs大多使用“自上而下”方法，但該方法的問(wèn)題在于無(wú)法精確控制納米帶的寬度和邊緣結(jié)構(gòu)等。本研究提供了一種“自下而上”表面合成法：合成了兩種U形分子前驅(qū)體（M1和M2），氮硼氮（NBN）結(jié)構(gòu)單元可以預(yù)裝在分子前驅(qū)體的鋸齒邊緣，利用表面輔助聚合與脫氫環(huán)化成功地合成了摻雜NBN的原子精度鋸齒邊緣GNRs（NBN-ZGNR1和NBN-ZGNR2）。用高分辨率掃描隧道顯微鏡（STM）結(jié)合非接觸原子力顯微鏡（nc-AFM）闡明了GNRs的鋸齒邊緣拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。掃描隧道光譜（STS）測(cè)量和密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，NBN-ZGNR1和NBN-ZGNR2的電子結(jié)構(gòu)與它們相應(yīng)原始全碳基的ZGNRs有顯著差異。此外，DFT計(jì)算結(jié)果也表明通過(guò)將每個(gè)NBN單元的單電子氧化為相應(yīng)的自由基陽(yáng)離子，NBN-ZGNRs的電子結(jié)構(gòu)可以被進(jìn)一步調(diào)整為無(wú)帶隙和金屬結(jié)構(gòu)。該研究工作為合成具有穩(wěn)定鋸齒形邊緣和可調(diào)電子性質(zhì)的GNRs提供了一種可行的策略。

鏈接：http://dx.doi.org/10.1002/anie.202000488

2. 主題：無(wú)序蛋白質(zhì)-氧化石墨烯共組裝與功能流體器件超分子生物制備[3]

成果概述：超分子化學(xué)為分子精確組裝材料提供了令人興奮的機(jī)會(huì)，然而將分子自組裝轉(zhuǎn)化為功能材料和器件的需求仍未得到滿足。利用蛋白質(zhì)和氧化石墨烯（GO）的功能，使其具有多尺度結(jié)構(gòu)，為先進(jìn)材料工程提供了可能性。本文利用無(wú)序蛋白質(zhì)和GO的固有特性，構(gòu)建了無(wú)序的蛋白質(zhì)- GO共組裝體系，通過(guò)擴(kuò)散反應(yīng)過(guò)程和無(wú)序到有序的轉(zhuǎn)變生成具有高穩(wěn)定性和可按需獲得非平衡態(tài)的分級(jí)組織材料。與快速成型技術(shù)（3D打印）相結(jié)合，形成清晰的毛細(xì)管狀流體微結(jié)構(gòu)，具有較高的生物相容性和耐流能力。本研究提供的創(chuàng)新方法在微流體系統(tǒng)和有機(jī)芯片平臺(tái)上具有廣泛應(yīng)用潛力。

鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-020-14716-z

3. 主題：過(guò)渡金屬離子提升還原氧化石墨烯氣體分離膜性能[4]

成果概述：石墨烯基材料，主要是氧化石墨烯（GO），具有優(yōu)異的分離和凈化特性。通過(guò)調(diào)整氧化石墨烯層間距，利用氣體與氧化石墨烯通道的相互作用，使孔隙率與氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑相匹配，利用GO薄膜進(jìn)行精確分子篩分是可能的。為了提高石墨烯基材料分離凈化特性，本文報(bào)道了一種在輕度還原氧化石墨烯（rGO）基膜中利用獨(dú)特的孔隙度高效分離混合氣體的方法，實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算表明這種膜制備方法可以通過(guò)特定過(guò)渡金屬離子（Fe、Cr）的插層調(diào)節(jié)目標(biāo)分子的選擇性。特別的，通過(guò)嵌入Fe2+制備的還原氧化石墨烯膜（Fe-rGOM），在110 mbar表現(xiàn)出對(duì)N2/CO2混合氣體優(yōu)良的可再生選擇性（對(duì)N2高達(dá)97），這是目前報(bào)道的rGO膜中選擇性最好的。基于對(duì)Fe嵌入rGO膜影響的探討，結(jié)果表明隨著跨膜壓力增大，N2擴(kuò)散模式由Maxwell Stefan型向Knudsen型轉(zhuǎn)變。膜中的過(guò)渡金屬離子為氮提供了吸附位，使N2在GO薄片上擴(kuò)散，從而大大提高了N2/CO2的選擇性和N2的滲透性。總的來(lái)說(shuō)，本研究提供了一種廉價(jià)但有效調(diào)整氣體分離膜性能的方法。

鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.201907580

4. 主題：光/電協(xié)同合成氧化石墨烯[5]

成果概述：石墨烯（GO）常用制備方法是Hummers法，但該方法制備的CGO的尺寸，層數(shù)及結(jié)晶度難以控制。相比Hummers法，電化學(xué)剝落石墨制備的石墨烯（EGO），工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保，問(wèn)題是EGO氧化程度偏低。為了合成具有更好結(jié)晶度和更高氧化程度的GO，提出了一種光/電協(xié)同化學(xué)方法。以草酸陰離子為嵌入離子和共反應(yīng)物，促進(jìn)了電化學(xué)剝落過(guò)程中羥基自由基（？OH）的界面濃度，制得氧化程度與Hummers法制備的GO（CGO）相當(dāng)?shù)腅GO，此外，其層數(shù)減少，尺寸增大，結(jié)晶度提高。同時(shí)，使用苯胺作為共組裝誘導(dǎo)劑，制得的共組裝EGO膜層間距增大。氫鍵作用促進(jìn)了水的透過(guò)，但由于靜電相互作用，離子滲透受限。因此，它在海水淡化和凈化中具有應(yīng)用潛力。

鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.0c02158

5. 主題：質(zhì)子助力石墨烯去褶皺[6]

成果概述：用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備的石墨烯薄膜具有非凡物理化學(xué)性質(zhì)，有望應(yīng)用于柔性電子和高頻晶體管等領(lǐng)域。然而由于與基底材料的強(qiáng)烈耦合，石墨烯在生長(zhǎng)過(guò)程中總是形成褶皺，這限制了大尺度均勻薄膜的制備。為解決石墨烯褶皺問(wèn)題，利用氫電感耦合等離子體（ICP）產(chǎn)生質(zhì)子，通過(guò)質(zhì)子輔助的CVD法，解耦石墨烯與基底之間的范德華相互作用，制備出無(wú)褶皺超平整的石墨烯薄膜。超平整特性使得石墨烯薄膜在大尺度上保持更均勻性能，例如濕法轉(zhuǎn)移過(guò)程后表面易清潔，室溫條件下線寬100微米時(shí)即可產(chǎn)生霍爾效應(yīng)。用質(zhì)子輔助化學(xué)氣相沉積法生長(zhǎng)的石墨烯在很大程度上保持其固有性能，該方法易于推廣到其他納米材料的應(yīng)變和摻雜工程。

鏈接：https://doi.org/10.1038/s41586-019-1870-3

6. 主題：多巴胺功能化還原氧化石墨烯超級(jí)電容器[7]

成果概述：先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)已出現(xiàn)并發(fā)展，以適應(yīng)日益增長(zhǎng)的航空航天和陸運(yùn)需求。然而，質(zhì)量和體積對(duì)上述應(yīng)用至關(guān)重要，其中任何一個(gè)方面的縮小都可能提高效率或機(jī)動(dòng)性。電池和超級(jí)電容器提供了解決方案，因?yàn)樗鼈儗?chǔ)能能力與結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的力學(xué)性能結(jié)合起來(lái)。然而，受限于機(jī)械性能，妨礙了電池和超級(jí)電容器供電電極作為結(jié)構(gòu)部件的應(yīng)用。為了提升電極材料機(jī)械性能，用真空過(guò)濾法制備了用多巴胺（DOPA）和二價(jià)Ca2+修飾的還原氧化石墨烯-芳綸納米纖維（rGO-BANF）仿珍珠母“磚-泥”結(jié)構(gòu)復(fù)合電極，該材料具有良好機(jī)械性能及電化學(xué)性能，？mf值達(dá)到了5-13.6，與純r(jià)GO相比，非共價(jià)相互作用使電極材料的楊氏模量和極限抗拉強(qiáng)度分別提高了220%和255%。這項(xiàng)工作突出了化學(xué)相互作用對(duì)實(shí)現(xiàn)多功能結(jié)構(gòu)電極的重要性。

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.09.017

三 參考文獻(xiàn)

[1] Wang L, Sofer Z, Pumera M. Will Any Crap We Put into Graphene Increase Its Electrocatalytic Effect? [J]. ACS nano, 2020.

[2] Fu Y, Yang H, Gao Y, et al. On‐Surface Synthesis of NBN‐Doped Zigzag‐Edged Graphene Nanoribbons [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2020.

[3] Wu Y, Okesola B O, Xu J, et al. Disordered protein-graphene oxide co-assembly and supramolecular biofabrication of functional fluidic devices [J]. Nature communications, 2020, 11（1）： 1-12.

[4] Jin X, Foller T, Wen X, et al. Effective Separation of CO2 Using Metal‐Incorporated rGO Membranes [J]. Advanced Materials, 2020, 32（17）： 1907580.

[5] Chen D, Lin Z, Sartin M M, et al. Photo-Synergetic Electrochemical Synthesis of Graphene Oxide [J]. Journal of the American Chemical Society, 2020.

[6] Yuan G, Lin D, Wang Y, et al. Proton-assisted growth of ultra-flat graphene films [J]. Nature, 2020, 577（7789）： 204-208.

[7] Flouda P, Shah S A, Lagoudas D C, et al. Highly Multifunctional Dopamine-Functionalized Reduced Graphene Oxide Supercapacitors [J]. Matter, 2019, 1（6）： 1532-1546.