導(dǎo)讀：雖然碳纖維性能出色，但是價格昂貴，一般只在軍事、跑車等高端領(lǐng)域使用。本文發(fā)現(xiàn)少量的石墨烯能夠降低孔隙率并增強碳纖維的機械性能，含0.075wt％石墨烯的碳纖維的拉伸強度為1916 MPa，楊氏模量為233 GPa，與不添加石墨烯的相比，強度提高了225％，模量增加了184％。相關(guān)結(jié)果為低成本碳纖維的開發(fā)設(shè)計提供了新策略。

如今，隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，使用強度/重量比最高的碳纖維（CFs）材料能夠極大的降低車輛本身的重量，并提升能量轉(zhuǎn)換效率。然而，但是目前大多數(shù)的碳纖維是從比較貴的聚丙烯腈（PAN）得到的，限制了其在汽車工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。

近日，美國弗吉尼亞大學(xué)李曉東教授和Leonid V. Zhigilei教授與美國賓夕法尼亞州立大學(xué)Adri C. T.vanDuin教授（通訊作者） 重新研究了聚丙烯腈PAN的轉(zhuǎn)化化學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)演化，為低成本碳纖維的設(shè)計提供線索。其中，添加少量的石墨烯可以減少孔隙率/缺陷，并增強了PAN基碳纖維的性能。通過結(jié)合原子級的ReaxFF測試和大規(guī)模分子動力學(xué)模擬，闡明了石墨烯通過促進有利的邊緣化學(xué)和聚合物鏈排列來修飾碳纖維微觀結(jié)構(gòu)的能力。相關(guān)論文以題為“Graphene reinforced carbon fibers”發(fā)表在Science Advances上。

論文鏈接

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz4191

由92~100wt％的各向異性碳組成的碳纖維（CFs）通常是通過對前驅(qū)體聚合物纖維進行一系列受控?zé)崽幚韥碇圃斓摹Ｌ祭w維的高抗拉強度，低密度，高模量以及出色的抗蠕變性和耐化學(xué)性，使其成為輕型復(fù)合材料應(yīng)用中的增強材料。自1960年代首次商業(yè)化以來，由于成本高昂，CFs的使用仍僅限于高端應(yīng)用，例如航空航天，軍事，體育用品和某些其他專業(yè)領(lǐng)域。但是，在減少汽車排放物和提高燃油效率的壓力越來越大，這加劇了在汽車工業(yè)中使用低成本，輕質(zhì)CFs的需求。

當(dāng)前，超過90％的CFs市場以昂貴的聚丙烯腈（PAN）前驅(qū)體為主導(dǎo)，這源于PAN的高碳收率（56％）和大加工公差。然而，超過50%的傳統(tǒng)PAN衍生CFs的成本是由PAN前驅(qū)體單獨提供的。PAN的高成本促使人們尋求低成本的前曲體，以實現(xiàn)CFs的新用途。不幸的是，低成本的CFs的較差的機械性能限制了它們的使用。因此，多層次的研究策略可以依據(jù)：（1）重新回顧成功的PAN前驅(qū)體及其加工方法；（2）理解轉(zhuǎn)化化學(xué)、微觀結(jié)構(gòu)演化和結(jié)構(gòu)加工-性能之間關(guān)系的基本原理；（3）研究提高低成本CFs力學(xué)性能的研究機制。

具體而言，PAN基CFs通常是通過濕法或干法噴射聚合物長絲來制造的，然后通過一系列熱處理將其轉(zhuǎn)化為CFs，包括熱穩(wěn)定，碳化和石墨化。優(yōu)化方法包括：優(yōu)化紡絲工藝和參數(shù)外，在聚合物基體中加入碳納米管（CNTs），既可以作為聚合物鏈排列和取向的模板，也可以作為聚合物結(jié)晶的成核劑，降低了碳化溫度，可以顯著降低CFs制造過程中的能耗。此外，石墨烯是一種單層二維（2D）碳同素異形體，具有比CNTs具有更大的表面積，更好的電子遷移率，更高的拉伸強度和楊氏模量，這使其非常適合各種應(yīng)用。基于石墨烯的優(yōu)異性能，對于基于PAN的CFs，原始石墨烯可能是比CNTs和GO更好的添加劑。最近的報告表明石墨烯的使用作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來調(diào)節(jié)聚合物的取向和石墨化。

在這項工作中，首先將少量剪切剝離的原始石墨烯（范圍為0.01至1.0 wt％）引入PAN /二甲基亞砜（PAN/DMSO）溶液中，以微調(diào)PAN紡絲原液的性能。結(jié)果表明，少量的石墨烯能夠降低孔隙率并增強PAN/石墨烯復(fù)合CFs的機械性能。含0.075wt％石墨烯的PAN/石墨烯基CFs的拉伸強度為1916 MPa，楊氏模量為233 GPa，與不添加石墨烯的PAN CFs相比，強度提高了225％，模量增加了184％。結(jié)合ReaxFF原子計算和大規(guī)模分子動力學(xué)（MD）模擬共同闡明了石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)修飾機理。模擬結(jié)果表明，石墨烯的添加引入了有利的邊緣化學(xué)，提高了碳含量，增強了聚合物鏈的排列，并增加了結(jié)晶度。

圖1.PAN/石墨烯復(fù)合CFs的濕法紡絲工藝。（A）PAN /石墨烯前驅(qū)體纖維的制造過程示意圖；（B-G）不同石墨烯重量百分比的碳化PAN/石墨烯復(fù)合纖維的SEM圖像；（H和I）具有不同石墨烯濃度的碳化PAN/石墨烯CFs的機械性能。

圖2.PAN/石墨烯復(fù)合CFs的納米層析成像測量。（A-D）針對不同石墨烯含量的水平的圖像；（E）軸向橫截面；（F）無限平板橢圓孔的2D模型。

圖3.PAN/石墨烯復(fù)合CFs的TEM圖像和拉曼光譜。（A）通過剪切剝離獲得的添加的石墨烯的TEM圖像；（B）石墨烯的HRTEM圖像；（C）PAN/石墨烯（0.075 wt％）前驅(qū)體纖維的TEM圖像；（D，E）碳化PAN /石墨烯纖維（0.075 wt％）在不同放大倍數(shù)下的TEM圖像；（F）拉曼光譜；（G）PAN/石墨烯摻雜可能的流動誘導(dǎo)石墨烯排列機理。

圖4.氧化PAN和氧化PAN/石墨烯前驅(qū)體碳化過程初始階段的ReaxFF原子模擬。（A-F）N2，H2，H2O分子的產(chǎn)生以及5、6和7元碳環(huán)的形成；（G）氧化PAN和氧化PAN/石墨烯前驅(qū)體在不同模擬時間的纖維碳含量；（H，I）碳化過程中氧化的PAN/石墨烯的快照，顯示在石墨烯邊緣形成5/6/7元碳環(huán)。

圖5.有和沒有石墨烯的情況下PAN鏈結(jié)構(gòu)自組裝的非反應(yīng)性MD模擬。（A-F）PAN/石墨烯和PAN結(jié)構(gòu)的快照（A和B），環(huán)取向分布（C至E）和HOF分布（F）。

總的來說，在這項工作中，作者將少量剪切剝落的石墨烯引入PAN/DMSO中，調(diào)節(jié)紡絲劑的性能和控制CFs的微觀結(jié)構(gòu)。其中，強度和模量的提高可歸因于以下因素：（1）石墨烯納米片的加入改善了PAN的微觀結(jié)構(gòu)；（2）石墨烯作為增強相，進一步提高力學(xué)性能，通過機理研究揭示了開發(fā)低成本CFs的策略。