在國家自然科學基金委重大項目和面上項目（項目資助號：21790361，21871084和21672060）等資助下，我國學者在離子簇增強的自修復超分子聚合物領域取得重要進展。相關研究成果以“Toughening a self-healable supramolecular polymer by ionic cluster-enhanced iron-carboxylate complexes”（鐵-羧酸離子簇增強的自修復超分子聚合物）為題，于2020年2月25日發表在Angew. Chem. Int. Ed.（《德國應用化學》）上。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.201913893

圖1. 聚硫辛酸及鐵-羧基絡合物的二級離子簇自組裝網絡結構

超分子聚合物具有獨特的動態可逆鍵合方式，展現出傳統共價高分子材料難以實現的動態功能，在刺激響應、不對稱催化、自修復以及材料回收與利用等領域具有重要的應用前景。然而，高機械強度和自修復性能難以兼得一直是自修復聚合物材料工業應用的難題。

在前期工作中，曲大輝教授等利用無溶劑聚合方法，將天然小分子硫辛酸（TA）一步轉換成三維無定形超分子聚合物，該材料制備簡單、具有優異的延展性能和快速自修復性能，但其機械模量較低（楊氏模量僅為81 KPa）（Sci. Adv. 2018, 4, eaat8192）。隨后，利用蒸發誘導自組裝技術構建了高結晶度層狀結構的聚硫辛酸鈉（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12804）。受聚硫辛酸鈉材料中高強度離子鍵的啟發，研究人員通過將反應物中鐵離子濃度提升至1%摩爾比，并嚴格避免空氣中水分子的影響，可使聚合物的機械模量提升至5.1 MPa（超過60倍），并可同時保持該聚合物網絡結構良好的動態性。研究表明，機械強度的大幅度提升源于高濃度鐵-羧基絡合物在聚硫辛酸獨特的無溶劑聚合網絡中通過強庫侖力形成的長程無序離子簇，即在三種動態化學鍵（動態共價二硫鍵、非共價氫鍵和配位鍵）的基礎上進一步引入了二級離子簇交聯作用，構建了兼具高楊氏模量、高機械延展性能、室溫自修復性能和可重復加工回收等性能的超分子聚合物。該研究工作對綠色制備低成本、高性能超分子聚合物材料具有重要意義。