通過(guò)電化學(xué)的方法我們能讓吉布斯自由能變大于零的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，讓低自由能的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高自由能的物質(zhì)，例如CO2 轉(zhuǎn)化為CO。通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將CO2轉(zhuǎn)化為CO是轉(zhuǎn)化和利用CO2的重要反應(yīng)，如何提高此反應(yīng)的效率是一個(gè)非常重要的課題。

本文介紹的這篇發(fā)表在Nature上的研究工作利用尖端離子富集的原理提高了CO2 轉(zhuǎn)化為 CO 的電化學(xué)反應(yīng)速率。文章通過(guò)COMSOL進(jìn)行了有限元模擬，計(jì)算了尖端的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，得到了電極附近的離子分布和電極表面的電流密度，充分闡述了尖端離子富集的物理機(jī)制。（Enhanced electrocatalytic CO2 reduction via field-induced reagent concentration[J]. Nature, 2016, 537（7620）： 382.）

文章圖文導(dǎo)讀

圖1：鉀離子在電極表面吸附能夠降低CO2在金電極表面的反應(yīng)勢(shì)壘，提高化學(xué)反應(yīng)速率。

圖2：通過(guò)COMSOL 模擬計(jì)算得到電場(chǎng)和鉀離子在空間中的分布以及表面電流密度。CO2在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，鉀離子帶正電荷能受到陰極的庫(kù)侖吸引力吸附在電極表面形成擴(kuò)散雙電層。在電極尖端鉀離子濃度會(huì)更高，表面電流密度也更大。電極表面曲率越小這種富集效果越強(qiáng)。通過(guò)COMSOL 模擬計(jì)算得到電場(chǎng)和鉀離子在空間中的分布以及表面電流密度。CO2在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，鉀離子帶正電荷能受到陰極的庫(kù)侖吸引力吸附在電極表面形成擴(kuò)散雙電層。在電極尖端鉀離子濃度會(huì)更高，表面電流密度也更大。電極表面曲率越小這種富集效果越強(qiáng)。

圖3：尖錐納米金、棒狀納米金和顆粒納米金的合成與表征。

圖4：尖錐納米金、棒狀納米金和顆粒納米金在0.5M KHCO3溶液中催化CO2 還原的效果對(duì)比。尖錐納米金的催化效果要遠(yuǎn)好于棒狀納米金和顆粒納米金，因?yàn)榧舛饲矢@鉀離子富集效果越強(qiáng)，降低了的CO2反應(yīng)的能壘。

文章總結(jié)：

此工作合成了尖錐狀的納米金電極，并且發(fā)現(xiàn)通過(guò)此電極能極大提高CO2的反應(yīng)速率。通過(guò)充實(shí)的理論分析，文章解釋了鉀離子在電極表面吸附能降低CO2反應(yīng)的能壘，提高反應(yīng)速率。另外模擬了尖錐狀的納米金電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，通過(guò)模擬的圖像清楚的展示了尖端離子富集的機(jī)制。（Angewandte Chemie, 2018, 130（15）： 4074-4078.）

電化學(xué)模擬基本原理概述

電化學(xué)反應(yīng)的模擬會(huì)涉及到多個(gè)物理過(guò)程，包括物質(zhì)擴(kuò)散，帶點(diǎn)離子在電場(chǎng)中的遷移和電極表面的化學(xué)反應(yīng)。

描述電場(chǎng)下的物質(zhì)擴(kuò)散行為要在單純的對(duì)流擴(kuò)散方程（1）的基礎(chǔ)上增加電場(chǎng)對(duì)帶電離子的影響，也就是Nernst-Planck方程。如果要更精確的模擬離子的分布還需要考慮帶點(diǎn)離子對(duì)電場(chǎng)的影響，這是時(shí)候需要把Nernst-Planck方程與泊松方程聯(lián)立起來(lái)求解。我們把方程（2）（3）的聯(lián)立成為Nernst-Planck-Poisson方程。通過(guò)求解Nernst-Planck-Poisson方程我們可以模擬離子在一個(gè)帶電表面附近的濃度分布。一個(gè)經(jīng)典的問(wèn)題就是擴(kuò)散雙電層問(wèn)題。通過(guò)COMSOL模擬擴(kuò)散雙電層能得到與經(jīng)典理論Gouy–Chapman–Stern 模型一致的結(jié)果。

另外對(duì)于電極表面的化學(xué)反應(yīng)通常使用Buler-Volmer方程進(jìn)行計(jì)算。在給定外加電勢(shì)和電極反應(yīng)的平衡電勢(shì)的條件下，通過(guò)Buler-Volmer方程能計(jì)算表面電流密度。

除了上面提到的Nature文章，另外這里提供另一篇COMSOL電化學(xué)模擬的典型文章，Electrogenerated Chemiluminescence Imaging of Electrocatalysis at a Single Au-Pt Janus Nanoparticle （Angewandte Chemie, 2018, 130（15）： 4074-4078.）通過(guò)模擬得到了Au-Pt Janus 納米顆粒在電化學(xué)過(guò)程中顆粒周圍的物質(zhì)濃度分布。

通過(guò)有限元模擬軟件COMSOL，我們可以非常方便的實(shí)現(xiàn)電化學(xué)問(wèn)題的模擬。COMSOL中提供了預(yù)置的接口，可以直接基于Nernst-Planck方程N(yùn)ernst-Planck-Poisson方程和Butler–Volmer方程建模。充分利用COMSOL的優(yōu)勢(shì)能夠極大的幫助我們的科研工作。

如今在高檔次文章中結(jié)合COMSOL仿真模擬來(lái)解釋科學(xué)問(wèn)題，展示物理機(jī)制的方式已經(jīng)變得越來(lái)越常見。特別是對(duì)于這種機(jī)理解釋型文章，一些仿真模擬可以說(shuō)是必不可少的。

COMSOL是一個(gè)多物理場(chǎng)仿真軟件，功能全面，覆蓋面廣泛，軟件用界面友好，如今已成為科研人員首選的模擬仿真軟件。學(xué)會(huì)使用COMSOL也是一個(gè)非常有用的科研技能。