界面過程，特別是腐蝕過程，常伴隨局部微區(qū)化學環(huán)境 （典型如pH值，Cl-濃度） 的變化，該變化繼而又影響界面過程，因此具有空間分辨的化學環(huán)境在線監(jiān)測研究對于深入認識界面過程具有重要意義。在多數(shù)微觀尺度的研究中，pH值對于描述微觀環(huán)境的性質(zhì)，解釋特定微觀環(huán)境中發(fā)生的復雜反應(yīng)，都是非常重要的參數(shù)。目前，能實現(xiàn)原位測量界面微區(qū)pH值及其分布的微型pH電化學傳感器的種類有很多，包括光導纖維pH傳感器[1,2]、敏感場效應(yīng)晶體管pH傳感器[3,4]和金屬/金屬氧化物pH電極[5,6]等。其中，金屬/金屬氧化物pH電極由于具有力學強度高、不易污染、易微型化、耐腐蝕等特點，受到越來越多研究者的關(guān)注[7,8]。本文綜述了近年來微型pH電化學傳感器的研究進展，討論其在界面微區(qū)pH值分布研究中的應(yīng)用，同時介紹了本課題組在微型pH電化學傳感器方面的研究工作，最后提出了微型pH電化學傳感器在腐蝕研究領(lǐng)域的應(yīng)用方向和展望。

1 微型pH電化學傳感器的研究進展

常用的pH電化學傳感器包括玻璃pH傳感器、光導纖維pH電化學傳感器、敏感場效應(yīng)晶體管pH傳感器 （ISFET） 以及全固態(tài)pH電極等。玻璃pH傳感器因具有良好的靈敏度、穩(wěn)定性和使用壽命長的優(yōu)點，應(yīng)用最為廣泛。但由于玻璃具有脆性大、難以進行微型化的特點，而不適用于界面微區(qū)pH值的監(jiān)測。若實現(xiàn)原位測量界面微區(qū)pH的在線監(jiān)測，pH電化學傳感器必須能夠微型化。目前應(yīng)用比較多且能實現(xiàn)微型化的pH傳感器主要包括：光導纖維、敏感場效應(yīng)晶體管、水凝膠以及金屬/氧化物等。

光導纖維pH傳感器通常將對pH值敏感的化學物質(zhì)固定在光導纖維的一端或側(cè)面，基于其在不同pH值條件下發(fā)生的光學可逆變化或者光譜特征的改變來實現(xiàn)微區(qū)pH值的監(jiān)測，用于生物、醫(yī)學領(lǐng)域較多[1,9]。ISFET最早由Bergveld在20世紀70年代提出，結(jié)合了半導體微電子技術(shù)與離子選擇性電極技術(shù)，其核心是一根金屬氧化物半導體場效應(yīng)晶體管，將其中的金屬柵極用pH敏感膜 （如Si3N4等） 代替，當向參比電極與敏感膜之間施加電壓時，在溶液接觸面與敏感膜之間感應(yīng)出對H+響應(yīng)的Nernst電位，從而實現(xiàn)對微區(qū)pH值的檢測。ISFET傳感器因具有低阻抗、響應(yīng)快、尺寸小、易于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)以及干燥儲存后可立即使用等優(yōu)點[10,11,12]，而受到了越來越多研究者的關(guān)注。但ISFET傳感器漂移率大，對不同pH值范圍的響應(yīng)靈敏度低等缺點也大大限制了ISFET的實際應(yīng)用。水凝膠pH傳感器由于具有制造工藝較困難、性能不穩(wěn)定等缺點，應(yīng)用范圍相對較窄。

近年來，金屬/金屬氧化物pH電化學傳感器由于具有易微型化、不易污染、力學強度高和耐腐蝕等優(yōu)點，受到了越來越多研究者的廣泛關(guān)注。目前，國內(nèi)外對該類電極的研究比較多，比如TiO2[6,13]，RuO2[14,15,16]，SnO2，IrO2[17,18,19]，PtO2，WO2[20]，Sb2O3[21,22]等金屬氧化物型傳感器。該類電極對電位響應(yīng)的穩(wěn)定性欠佳，實驗中通常容易出現(xiàn)電位漂移、遲滯效應(yīng)等現(xiàn)象。相比于其他金屬氧化物電極，IrOx-pH電化學傳感器電極因具有響應(yīng)時間快、靈敏度高、穩(wěn)定性好，pH響應(yīng)范圍寬、使用壽命長、耐腐蝕性強及適用于高溫 （高達250 ℃）、高壓體系測量的優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)學、材料等領(lǐng)域[8,18,23,24,25]，是最有發(fā)展前景的一種金屬氧化物傳感器。

2 微型pH電化學傳感器在界面微區(qū)pH值監(jiān)測方面的應(yīng)用

不像本體溶液的pH值監(jiān)測，因界面微區(qū)pH值的梯度僅僅在微米的尺度，傳感器的微型化為研究活性表面微米尺度范圍內(nèi)pH值的變化，甚至是像細胞內(nèi)pH值變化，提供了可能。而各種微型pH電化學傳感器結(jié)合不同微區(qū)掃描電極技術(shù)，可實現(xiàn)對溶液或者細胞內(nèi)的pH值原位實時測量，對pH值的空間成像有助于更好地理解這些化學過程。目前比較常用的微區(qū)掃描電極技術(shù)主要有掃描電化學顯微鏡 （SECM）、掃描離子選擇性電極技術(shù) （SIET） 和掃描離子電導顯微鏡 （SICM） 等。

2.1 掃描電化學顯微鏡

SECM是一種具有高空間分辨率的原位電化學測量技術(shù)，目前SECM已被廣泛應(yīng)用于材料、生命科學和藥學等多個領(lǐng)域中[26,27,28,29,30,31,32]。絕大多數(shù)探針采用的是電流響應(yīng)模式，采用電位響應(yīng)模式的相對較少，主要原因在于電位響應(yīng)型探針的制備相對困難以及實驗中難以實現(xiàn)對電位型探針距離基底位置的精確控制。相比之下，微型pH電化學傳感器的制備技術(shù)相對較為成熟。因此，近年來，采用微型pH電化學傳感器結(jié)合SECM的電位響應(yīng)模式，對界面微區(qū)pH值監(jiān)測已開展較多工作。比如Souto小組[13]通過制備Sb超微電極，結(jié)合SECM電位響應(yīng)模式來研究涂鍍卷板鋼切邊pH值分布。國內(nèi)廈門大學林昌健課題組[25]制備了IrOx-pH電極，將其結(jié)合SECM電位響應(yīng)模式來實現(xiàn)對鋼筋/混凝土界面pH值測定等。

Souto小組[33]分別采用10 μm的Pt與Sb超微電極作為掃描尖端，結(jié)合SECM的電流和電位響應(yīng)模式，對鍍層鋼板在浸泡不同時間后的切邊表面電活性區(qū)域的pH值進行成像。結(jié)果如圖1所示，可見鍍鋅層/鋼板切邊處存在溶液局部堿化以及氧氣的消耗，這表明在鋼板/鍍鋅鋼切邊處有微電偶對的形成。對鋼板進行橫向線掃描時顯示，浸泡3 h后的鍍層鋼板表面處pH值與浸泡1 h的pH值相比，分布更均勻且切邊處pH值有所減小，這可能是由于后期切邊表面存在腐蝕產(chǎn)物的沉淀而抑制了腐蝕的進行所致。

圖1   在1 mmol/L NaCl溶液中浸泡不同時間的鍍鋅層/鋼板切片pH線掃描圖及浸泡5 h后的面掃描圖[33]

2.2 掃描離子選擇性電極技術(shù)

SIET技術(shù)是一項采用離子或者分子選擇性電極，通過計算機控制的自動定位來獲得各種離子或分子的濃度、運動速率及運動方向信息的技術(shù)。SIET技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對固/液界面處特定離子濃度的分析與監(jiān)測，如H+、Mg2+、Ca2+、Cl-和K+等。微型pH電化學傳感器結(jié)合SIET技術(shù)也能實現(xiàn)對樣品表面微區(qū)pH值分布的監(jiān)測，目前該類技術(shù)應(yīng)用于材料腐蝕的研究較多，如涂層評價[34]，鎂合金在含Cl-溶液中的腐蝕行為[35]以及鍍鋅鋼切邊腐蝕的研究[36]等。

Lamaka等[35]采用H+選擇性電極結(jié)合SIET，對鎂合金在含Cl-溶液中的腐蝕行為進行研究，結(jié)果如圖2所示。可以觀測到3個比較明顯的局部pH值堿化區(qū)域，對應(yīng)為陰極活性區(qū)，這主要是由于質(zhì)子消耗所致。從圖2中還可觀測到一個pH值酸化區(qū)，對應(yīng)為陽極活性區(qū)，這表明在該處發(fā)生了Mg的溶解，其中一部分Mg2+發(fā)生了水解反應(yīng)，從而有質(zhì)子的生成。此外，還可觀測到一個混合活性區(qū)域，表明該處同時存在腐蝕陰極與陽極活性區(qū)域。

圖2   負載溶膠-凝膠薄膜的AZ31B鎂基合金在0.05 mol/L NaCl溶液中浸泡后的H+活性圖[35]

2.3 掃描離子電導顯微鏡

SICM是一種在不接觸被測樣品的情況下，通過測定超微探針掃描樣品表面時的離子電流，來實現(xiàn)對樣品的形貌與性質(zhì)研究的掃描探針顯微技術(shù)。由于SICM不會對被監(jiān)測樣品 （如細胞） 造成損傷，且可以在細胞生理條件下工作，分辨率高等特點，被廣泛應(yīng)用于生物、生命科學等領(lǐng)域。SICM結(jié)合超微pH電化學傳感器 （如金屬/金屬氧化物電極或者導電聚合物電極等） 能實現(xiàn)對界面微區(qū)pH值分布的研究，目前該項技術(shù)應(yīng)用于細胞或溶液中固、液表面附近微區(qū)pH值檢測的報道較多[37,38,39]，腐蝕領(lǐng)域研究鮮見報道。

3 本課題組的工作

隨著金屬腐蝕的發(fā)生和發(fā)展，會在金屬表面形成一系列陽極和陰極活性位點，從而致使金屬/溶液界面的微區(qū)化學環(huán)境發(fā)生變化，尤其是pH值的變化十分明顯，而界面微區(qū)pH值的變化又會對腐蝕的過程造成影響。因此，金屬/溶液界面微區(qū)pH值的監(jiān)測對更好地理解金屬的局部腐蝕行為非常重要。近年來，采用SECM的反饋模式和產(chǎn)生-收集模式來研究金屬的局部腐蝕行為已有不少報道，但大多數(shù)實驗都采用的電流響應(yīng)型探針，難以實現(xiàn)對界面微區(qū)pH值的監(jiān)測。若想實現(xiàn)對金屬溶液界面微區(qū)pH值的監(jiān)測，必須要借助微型pH電化學傳感器。

本課題組通過陽極電沉積的方式成功制備出一種新型全固態(tài)單管Pt/IrOx-pH超微傳感器電極，并結(jié)合SECM的電位響應(yīng)模式，將其成功用于對316L不銹鋼界面微區(qū)pH值的測定以及原位微區(qū)自腐蝕電流密度的監(jiān)測[40]。同時，通過制備出一種新型雙管Pt-Pt/IrOx-pH超微傳感器電極，實現(xiàn)了在對傳感器電極位置的精確控制下，對316L不銹鋼界面微區(qū)pH值的測定以及金屬表面電化學和化學信息的同時采集[41]。

3.1 單管Pt/IrOx-pH超微傳感器電極

課題組通過陽極電沉積方法在直徑10或25 μm電極表面制備IrOx薄膜電極，并用于pH值監(jiān)測。

圖3為316L不銹鋼置于1 mol/L NaCl溶液 （pH值為2.00） 中浸泡不同時間后的pH面掃描圖 （掃描面積500 μm×500 μm，完成一次面掃描需要耗時0.5 h，探針距離基底高度為20 μm）。可以看出，在浸泡初期，探針掃描區(qū)域pH值呈均相分布，而分別在浸泡32和69 h時可觀測到明顯的pH值酸化和堿化區(qū)。這表明在浸泡初期，探針掃描區(qū)域并沒有明顯的腐蝕反應(yīng)發(fā)生，而隨著浸泡時間的延長，探針掃描區(qū)域由于有點蝕發(fā)生，在陽極活性區(qū)由于發(fā)生了Fe的溶解，有Fe2+的生成，其中一部分Fe2+發(fā)生了水合作用，從而導致局部pH值減小；而在陰極活性區(qū)，由于浸泡溶液為強酸性，所以主要發(fā)生的是質(zhì)子的還原反應(yīng)，導致局部pH值增大。

圖3   316L不銹鋼置于1 mol/L NaCl溶液 （pH值為2.00） 中浸泡不同時間后的SECM面掃描圖[40]

課題組還發(fā)展了直徑約1 μm的次微米Pt/IrOx-pH超微傳感器電極。因為探針尖端尺寸小，實驗中可將探針逼近至距離基底表面約1 μm的高度。圖4為316L不銹鋼置于含6.0% （質(zhì)量分數(shù)） FeCl3的酸性溶液中，探針距離基底不同高度下pH值隨時間的演化圖。可以看出，不同高度下隨著浸泡時間的延長，pH值整體均呈堿化趨勢，這是由于陰極反應(yīng)消耗質(zhì)子所致。根據(jù)徑向pH值，可獲得不同高度下質(zhì)子濃度，即可計算出在該時刻質(zhì)子的濃度梯度 （？c/?x），則可根據(jù)下式計算出該處質(zhì)子消耗的電流密度：

式中，n是氧化還原反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移數(shù) （對于質(zhì)子還原反應(yīng)來說，n=1），F(xiàn)為Faraday常數(shù) （F=96485 C/mol），D為質(zhì)子的擴散系數(shù) （對于水溶液中質(zhì)子的還原反應(yīng)，D=7.8×10-5 cm2?s-1）。

圖4   316L不銹鋼置于含6%FeCl3的酸性溶液時，通過次微米Pt/IrOx-pH傳感器電極測得的不同探針-基底距離下pH值隨時間的演化圖

最后根據(jù)流量匹配原理，可知該還原電流密度與陽極溶解電流大小相等，此時對應(yīng)著自腐蝕速率。表1列出了分別浸泡4，6，8和10 h時，探針-基底不同距離下的質(zhì)子濃度、濃度梯度以及在該時刻的自腐蝕電流密度。與傳統(tǒng)的電化學測量方法相比，該方法的優(yōu)勢是能實現(xiàn)對金屬表面微區(qū)自腐蝕電流密度的原位無損測量，且具有較高的空間分辨率，該空間分辨率與pH電極大小直接相關(guān)。

3.2 雙管Pt-Pt/IrOx-pH超微傳感器電極

對于SECM的電位響應(yīng)模式來說，最重要的是對于實驗過程中探針距離基底位置的精確控制；對于單管電極來說，目前最簡單的方式是借助光學顯微鏡，或者采用SECM的電位響應(yīng)模式將探針逼近至撞上基底的方式來實現(xiàn)對探針位置的粗略估算，但這兩種方法的誤差都較大。考慮到這一點，本課題組通過制備一種復合型雙管SECM電極，實現(xiàn)在精確位置控制下對不銹鋼基底界面微區(qū)pH值的監(jiān)測。該電極由兩根Pt超微電極組成，其中一根Pt電極表面不做任何處理，實驗中作為電流響應(yīng)型探針，結(jié)合反饋模式，實現(xiàn)對探針-基底位置的精確控制。另外一根Pt電極表面通過陽極電沉積的方式在表面沉積一層IrOx薄膜，實驗中結(jié)合SECM的電位響應(yīng)模式，主要用于對界面微區(qū)pH值的監(jiān)測，進而可以實現(xiàn)在精確位置控制下對不銹鋼基底界面微區(qū)pH值的監(jiān)測。

圖5為316L不銹鋼在不同pH值 （分別為2.00，6.00和11.00） 的1 mol/L NaCl溶液中，探針距離基底不同距離處的pH值隨時間的演化圖。結(jié)果表明，在這3組溶液中，探針距離基底不同高度下的pH值均呈很大差異，由此說明，實驗中對于探針-基底位置精確控制的重要性。且從圖中還可以看出，隨著探針距離基底距離的減小，pH值均呈增大的趨勢，這主要是由于316L不銹鋼在浸泡的過程中，表面有陰極反應(yīng)發(fā)生，從而有質(zhì)子的消耗或者是OH-的生成，進而導致pH值增大。

圖5   距離不銹鋼基底表面不同距離處的pH值分布測試示意圖及不同探針-基底距離下pH值隨時間的演化圖[41]

對于SECM測試來說，由于受限于傳統(tǒng)單管電極的不足，難以實現(xiàn)對金屬/溶液界面微區(qū)電化學和化學信息的同時采集。相比之下，復合型電極一般由兩根及以上微電極組成，因此，它能同時實現(xiàn)對多種化學物種的采集，進而能獲取更加豐富的腐蝕相關(guān)信息，幫助研究人員更加深入地理解腐蝕電化學體系的本質(zhì)和機制。圖6為316L不銹鋼置于含6%FeCl3的酸性溶液時表面的電流和pH值隨時間演化的面掃描圖。該組實驗采用的是雙管Pt-Pt/IrOx-pH超微傳感器電極，面掃描時同時結(jié)合SECM的電流和電位復合響應(yīng)模式。

圖6   316L不銹鋼在含6% FeCl3的酸性溶液中的電流和pH值面掃描圖[42]

采用電流響應(yīng)模式時，對電流型Pt電極施加+0.65 V的電位，在該電位下，能將探針基底表面收集到的Fe2+氧化成Fe3+。因此，電流較大處即為基底表面的腐蝕陽極活性區(qū)。采用電位響應(yīng)模式時，主要是通過測量電位型Pt/IrOx-pH超微傳感器電極的開路電位，來實現(xiàn)對界面微區(qū)pH值分布的監(jiān)測。SECM的面掃描結(jié)果顯示，在浸泡過程中，可以觀測到比較明顯的腐蝕陽極和陰極活性位點，且對比電流和pH值的面掃描圖還可見，陽極和陰極活性位點的位置相隔較近，這主要是由于316L不銹鋼在浸泡的過程中，點蝕處Fe2+生成的同時，陰極反應(yīng)也主要在點蝕坑附近發(fā)生。實驗結(jié)果還顯示，無論是對于陽極活性位點還是陰極活性位點，總是在相同區(qū)域反復出現(xiàn)，這表明316L不銹鋼在含6%FeCl3的酸性溶液中浸泡時，發(fā)生的點蝕主要是穩(wěn)定點蝕。

4 展望

微型pH電化學傳感器，作為一種電位響應(yīng)型探針，在腐蝕領(lǐng)域的主要應(yīng)用是結(jié)合SECM的電位響應(yīng)模式，來檢測金屬電極表面所形成的陰、陽極活性位點。與傳統(tǒng)的電流響應(yīng)型探針相比，其主要不足是制備過程較為復雜、響應(yīng)時間較長以及橫向和徑向分辨率較低等。但是傳統(tǒng)的宏觀大電極和電流響應(yīng)型超微電極，都無法實現(xiàn)對界面微區(qū)pH值的實時原位監(jiān)測，這也是微型pH電化學傳感器在腐蝕領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢，尤其是對于局部腐蝕敏感性極高的金屬，比如不銹鋼、鋁合金和鎂合金等。

（1） 微型pH電化學傳感器作為一種電位響應(yīng)型探針，對物種的響應(yīng)時間更長，這就會限制SECM在實驗中的掃描速率，否則易發(fā)生圖像扭曲變形。所以，實驗中應(yīng)盡量選用全固態(tài)微區(qū)pH電化學傳感器，相比于液態(tài)膜離子選擇性pH電極，時間常數(shù)更小，因此對H+的響應(yīng)時間更短。

（2） 對于SECM來說，提高橫向空間分辨率的方式通常是減小探針尖端的尺寸，比較常見的方法是減小RG或者探針直徑。但對于微區(qū)pH電化學傳感器來說，徑向空間分辨率的提高一直是一個實驗的難點，雖然可以通過制備一種全固態(tài)復合型pH電化學傳感器，結(jié)合SECM復合模式來實現(xiàn)對徑向空間分辨率的提高，但是與單管pH電化學傳感器相比，復合型pH電化學傳感器的尖端尺寸更大，這樣又會大大降低pH值監(jiān)測的橫向空間分辨率，所以如何做出尖端尺寸更小的復合型pH電極可作為后期研究的方向。

（3） 目前來說，單管微區(qū)pH傳感器的應(yīng)用較多，而復合型pH探針和復合技術(shù)的應(yīng)用相對較少。其他種類復合型pH傳感器電極 （比如復合型Cl-pH電化學傳感器電極） 和不同微區(qū)掃描技術(shù)的復合技術(shù) （比如AFM-SECM、SIET-SECM和SVET-SECM等） 是獲取金屬腐蝕界面微區(qū)更加豐富的化學或電化學信息的有效手段。