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膨脹石墨的制備方法及應用研究進展

2019-02-22 12:11:53 作者：高志勇，張晚佳來源：貴州大學學報分享至：

石墨通常產于變質巖中，是煤或碳質巖石（或沉積物）受到區域變質作用或巖漿侵入作用形成的碳質元素結晶礦物，化學性質不活潑。根據結晶形態不同，天然石墨分為三類，即塊狀石墨、鱗片石墨和隱晶質石墨。其中鱗片石墨的性能最優越，工業價值最大。鱗片石墨為天然顯晶質石墨，其形似魚磷狀，屬六方晶系，呈層狀結構，具有良好的耐高溫、導電、導熱、潤滑、可塑及耐酸堿等性能。

膨脹石墨（EG）是由優質天然鱗片石墨經強酸和強氧化劑插層處理、高溫膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質。膨脹石墨同時也沿襲了天然鱗片石墨的性能，具有極強的電導率、耐高溫、抗腐蝕、抗輻射特性。與天然鱗片石墨相比，膨脹石墨的結構松散、多孔且彎曲、密度更低、體積和表面積更大、表面能更高，具有極強的抗震性、抗扭曲性、耐壓性、吸附性。

膨脹石墨熱導率高，可作為導熱材料和導電材料。膨脹石墨耐高溫、耐高壓、耐腐蝕，可用來制作高級密封材料。膨脹石墨極易吸附油類、有機分子及疏水性物質，可作為性能優越的吸附材料。目前，膨脹石墨被廣泛應用于化工、建材、環境保護等20多個領域，需求量巨大，是材料領域的研究熱點。

鑒于膨脹石墨的獨特結構、優越性能以及廣泛應用，本文從制備方法及應用領域詳細綜述了膨脹石墨的研究進展，并對膨脹石墨的制備方法、性能優化及應用拓展作了展望，以期為膨脹石墨的科研工作者提供一定參考。

1 膨脹石墨的結構和性質

石墨晶體具有由碳元素組成的六角網平面層狀結構，層平面上的碳原子以強共價鍵結合，層與層間以范德華力結合，層間距較大，因此層間結合力較弱。在適當的條件下，酸、堿金屬、鹽類等多種化學物質可插入石墨層間，并與碳原子結合形成新的化學相———石墨插層化合物（GIC）。這種層間化合物在加熱到適當溫度時，可瞬間迅速分解，產生大量氣體，使石墨沿軸方向膨脹成蠕蟲狀的新物質，即膨脹石墨（EG）。因此，膨脹石墨也稱石墨蠕蟲，可定義為，天然鱗片狀石墨經插層、水洗、干燥、高溫膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質。與天然石墨相比，膨脹石墨的結構松散、多孔且彎曲、密度降低、導致體積和表面積擴大、表面能提高。

膨脹石墨無毒無害，具有單一的化學組成和獨特的結構。膨脹石墨的組成成分為碳原子，決定了其具有極強的電導率、耐高溫、抗腐蝕、抗輻射特性。膨脹石墨具有多孔結構，可用作吸附劑，同時具有極強的抗震性、抗扭曲性、耐壓性。需要特別指出的是：在受熱膨脹的過程中，鱗片狀石墨既是膨脹體系中的碳源，又是絕熱層，能有效隔熱。如基體起火，涂在表面的可膨脹石墨具有熱釋放率低，質量損失小，產生的煙氣少的特點，能有效扼制火災的蔓延。

2 膨脹石墨的制備

由于膨脹石墨的獨特性質，國內外的科研工作者嘗試了多種手段制備膨脹石墨。鱗片石墨的插層處理主要采用Hummers法或改進的Hummers法，即在濃H2 SO4、濃HNO3等強酸和KClO4、KMnO4等強氧化劑或電化學氧化的作用下，將天然鱗片石墨（NG）預氧化為氧化石墨（GO）。區別于天然鱗片石墨，氧化石墨可以在超聲波等外力作用下在水中形成穩定性良好的氧化石墨混合液。具體的插層處理方法包括強氧化化學法、電化學法和超聲氧化法等，但后續制備過程仍需要高溫處理，才能制得膨脹石墨。

膨脹石墨的質量有兩個重要的評判標準，即膨脹倍數和含硫量，所以近年來，膨脹石墨的無硫且高膨脹倍數制備方法成為該領域的研究重點。化學氧化法是目前最成熟的方法，已經可以實現低成本大規模工業生產，但仍存在污染大、能耗高及酸性尾液難處理等缺點。比較溫和的制備方法，如高壓釜法、微波法、超聲氧化法和室溫一步法等仍處于起步階段。其中高壓釜法和微波法制備的膨脹石墨質量高、結構完整。具體的制備方法總結如下。

2.1 強氧化化學法

以天然鱗片石墨和硫酸為原料，加入硝酸、過氧化氫、高氯酸等氧化劑，在氧化處理中，天然鱗片石墨層間大量的π電子結構被破壞，硫酸等陰離子通過插層，進入石墨層間，與碳原子結合，形成石墨插層化合物（GIC），經洗滌和烘干得到氧化石墨，再進行高溫處理，生成膨脹石墨。石墨在氧化過程中，在六元環上形成羥基、環氧基和羧基等含氧基團，使氧化石墨在水中的溶解度增大，穩定性提高。同時，引入含氧基團使石墨層間距變大，由于空間位阻效應，石墨層間的團聚現象減少。

2.2 電化學法

氧化石墨的電化學法制備，包括強酸和弱酸電解質兩種方法。強酸電解質包括HCl、HNO3、H2SO4、HClO4等，弱酸電解質包括CH3COOH、H2CO3、H2SO3等。電化學法制備過程中，層間插入物的分布均勻、性質穩定，進而制備的膨脹石墨膨脹性能穩定優異。在水溶液中，強酸電解質全部以離子的形態存在，而弱酸電解質大多以分子形態存在。在過硫酸銨（（NH4 ）2S2O8）和濃H2SO4組成的二元組分體系中，通過控制電流電壓、電解液濃度、反應時間等有效地控制反應速度，相比其他制備方法，電化學法制備具有耗酸量小，酸液循環使用率高，尾液和SO2、NO2等大氣污染物排放量少，對環境更友好，以及層間插入物均勻穩定的獨特優勢，但對相關設備的要求較高，制備過程受環境影響較大。

強酸電解質法：將天然鱗片石墨和輔助陽極組成陽極室，用濃硫酸和乙酸的混酸溶液作為電解質溶液，用鉑板、鉛板或鎳板作陰極，通入直流電流。在電解過程中發生氧化反應，在電解結束后，經過脫酸、水洗、脫水、干燥等過程處理陽極石墨后，再進行高溫（600～800℃）加熱膨化。通過控制強酸電解液的濃度、電流密度、反應電位和反應時間等有效控制氧化速度，進而得到預期膨脹倍數的膨脹石墨。

弱酸電解質法：在一些特殊領域，例如在核工業領域，使用強酸電解質法進行插層氧化時，意外破碎的包覆顆粒會溶解在溶液中，造成裂變產物強α和強γ放射性，污染基體石墨，影響重復利用率，因此強酸電解質法的使用受限，探索使用弱電解質法。文明芬等使用硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽作為弱酸電解液進行氧化插層，在陽極區形成了含有多種自由基團的氧化石墨，石墨粒度明顯降低，而且在較低溫度（120～200℃）下制備膨脹石墨，大大節約了能源，并提高了基體石墨的再利用率。

2.3 高壓釜法

江奇等將石墨粉和溶劑按比例直接加入到高壓反應釜中，利用壓力泵泵入CO2，通過控制溫度和壓強來促使CO2進入超臨界狀態。同時，在此超臨界狀態下，進行機械攪拌和石墨的超聲剝離膨化反應，反應完成后，對高壓反應釜進行快速卸壓和降溫，然后對所得產品進行洗滌與現有制備膨脹石墨的技術相比，高壓釜法可以實現瞬間泄壓，高效迅速地實現氧化石墨進行氧化插層和膨化，制備過程簡單便捷，所需溫度低（通常在120℃左右），不需要大量的無機酸和氧化劑，酸性污染液和污染氣體極少，并且制備的膨脹石墨質量高、結構完整，有望實現膨脹石墨的高效低污染化大規模生產。但是現有的高壓釜法仍存在操作危險性較高，制備參數不好控制，設備昂貴等缺點。

2.4 微波法

馮國通等通過調整微波功率、溫度和時間等參數，在中低溫（150～200℃）下完成制備過程，減少了濃酸和強氧化劑的使用，極大地縮短了制備周期，簡化了操作過程，對環境產生的污染低，危險系數小，缺點是產率有待提高。

2.5 室溫一步法

鑒于傳統制備方法的缺陷，LIU等研發了一種室溫下一步大規模生產EG的方法，具體見圖1。石墨的插層和膨脹僅在環境條件下實現一步，膨脹體積達到225倍，不需要任何加熱，能耗小，工藝簡單，可減少約85%的濃H2SO4用量，大大減少廢水排放量。

3 膨脹石墨的應用及研究進展

膨脹石墨獨特的結構與性質，決定了其應用的廣泛性，具體如圖2所示。膨脹石墨具有良好的可壓縮性、回彈性、自粘結性、低密度等優異性能，被廣泛用于密封領域。膨脹石墨結構以大孔為主，對油脂類有機大分子吸附性能優越且化學穩定性好，可應用于水污染處理。膨脹石墨具有抗高溫性、電導率高，導電導熱性好，同時具有高表面活性及非極性表面，也被用于高能電池領域。除此膨脹石墨具有無毒、無污染等特點，在高溫下可以快速膨脹，隔絕熱能輻射，并促進基體炭化，因而也被廣泛應用于阻燃領域。膨脹石墨還具有獨特的層結構，較大的比表面積和較低的密度等獨特優點，逐漸被應用于醫學、儲能儲電、化工等各個領域，具有極好的應用前景。需要特別指出的是，經過改性的熱膨脹石墨（TEG）還被用于核工業、軍工業等特殊領域。

3.1 膨脹石墨用于環境保護領域

膨脹石墨內部以大孔為主，為多分子層吸附乃至在孔內發生凝聚創造了條件，可用于吸附廢水中大分子有機物，效果優于以小孔為主的活性炭等其他吸附材料，因此，常用于油類或有機非極性廢水的處理，是石油泄漏和化學品泄漏事故環境修復中的理想材料。膨脹石墨不僅可以用于液相吸附，也可以用于吸附環境中的有害氣體。

3.1.1 吸附原油等物質

近年來，國際公海漏油事件頻發，給海洋生態造成了極大破壞。研究表明，膨脹石墨可作為吸附劑整治海洋的油污染，成本很低，理論上1m3污水經過2g膨脹石墨處理后，COD等排放指標就能提高一個級別。為了提高吸附率和吸附容量，也可以將膨脹石墨與活性炭、磁性納米顆粒、硫、二氧化鈦等配合使用。

3.1.2 凈化油類或吸附染料中有害物質

染料應用廣泛，產量大，染料行業每年會排放大量染料廢水。染料廢水性質穩定、色澤度高、生態毒性大，是典型的生物難降解、難處理有機工業廢水之一。近年來的研究證明，利用膨脹石墨吸附劑及膨脹石墨復合材料吸附劑治理染料廢水污染具有很大的發展前景。ZHAO等用天然鱗片石墨為原料，聚乙烯醇（PVA）為改性劑，采用浸漬法制備改性膨脹石墨（M－EG），可顯著提升其對廢水中染料的吸附性能，同時脫色效果顯著。李冀輝等的研究表明，膨脹石墨對酸性媒介深黃GG和酸性嫩黃2G兩種染料的脫色率在 97.9%以上，結果如圖3所示。

3.2 膨脹石墨用于高能電池領域

隨著新能源汽車的發展，世界對高能電池的需求越來越大，膨脹石墨在高能電池領域的應用也越來越廣泛，尤其是在具有極速充電和高循環充電率特性的超級電池的研究中，膨脹石墨發揮著至關重要的作用。

3.2.1 膨脹石墨用于甲醇燃料電池

CHEN等用乙二醇液相還原法制備了膨脹石墨（EG）負載鉑納米粒子，提高對甲醇氧化的電催化活性。相比鉑/多壁碳納米管與商業Pt/C催化劑，鉑/乙二醇催化劑具有較高的催化活性、抗中毒能力，而且使用壽命長，是一種很有前景的甲醇燃料電池陽極材料。

3.2.2 膨脹石墨用于鋰離子電池

在鋰離子電池負極放置預嵌膨脹石墨制備復合材料，如Al－C/膨脹石墨、鎳鐵/膨脹石墨（NiFe2O4/EG）納米復合材料、一氧化硅/膨脹石墨/碳（SiO/EG/C）復合材料可顯著提高電池和電容器的能量密度和輸出功率密度，改善循環和導電性能。因此，膨脹石墨復合材料可作為鋰離子電池負極的替代材料。

3.3 膨脹石墨用于儲電（電容器）領域

MASIKHWA等研究表明，活性炭或二硫化鉬/GF/膨脹石墨（AEG）復合材料分別作為負極和正極的超級電容器具有良好的循環穩定性，經過2000次充放電循環依然可以保持恒定 95%的電容，是潛在的高性能儲電材料。

3.4 膨脹石墨用于阻燃密封領域

膨脹石墨作為一種無毒、無污染阻燃劑，與其他阻燃材料復配使用，可顯著提高阻燃劑的穩定性和阻燃效果。膨脹石墨可顯著改善聚丙烯（PP）和環三磷腈（HPHPCP）等材料的熱穩定性和阻燃性能，PP/EG和 HPHPCP /EG 復合材料燃燒后會生成一種膨脹炭層，使得火焰隔絕空氣，迅速熄滅，同時膨脹炭層嚴密地包覆在樣品的表面（圖4），起到很好的隔熱、隔氧、阻燃的作用。另外，膨脹石墨層間的酸根在膨脹時被釋放出來，促進了被保護材料的炭化。研究表明，酸化過的膨脹石墨的阻燃效果和拉伸性能更好。

竇艷麗等用硅烷偶聯劑改性膨脹石墨，發現膨脹石墨對全水發泡型聚氨酯具有較高的阻燃效率，并且能夠在一定范圍內有效提高阻燃材料硬度和表觀密度。KIM等研究發現，在復合材料中填充膨脹石墨和多層碳納米管（MWCNT）后能極大地提高復合材料內部結構的熱傳導能力。GAO等添加膨脹石墨的復合相變材料（PCM）熱導率顯著增加，過冷度顯著降低（圖5）。KANG等制備了一種膨脹石墨/氧化石墨（EG/GO）填充復合材料，發現添加填充材料的復合材料分解溫度和斷裂性能明顯提高。

3.5 膨脹石墨用于儲能（吸波）領域

隨著科技的發展，人們身邊嚴重的電磁波輻射可引發人體發生病變外，甚至可能會誘發癌癥等嚴重疾病。膨脹石墨逐漸成為一種新型吸波材料。

BOＲAH等利用膨脹石墨基圓環作為單元結構，在柔性線型低密度聚乙烯基片上制備了膨脹石墨復合材料吸收體，對X波段表現出極強的吸收性，吸波性能遠強于傳統的銅復合材料，而且膨脹石墨復合材料具有超薄、柔性、非氧化等優點（圖6、7）。

3.6 膨脹石墨用于其他儲能領域

除了吸波、阻燃領域，膨脹石墨也被用于制備復合相變材料，表現出優異的儲能性能。WU等通過將液態復合相變材料（PCM）浸漬到膨脹石墨基體中，發明了制備膨脹石墨（EG） /硬脂酸（SA）復合相變材料（CPCM）的新方法（圖8），研制出一種先進的穩定模塊化儲能單元。結果表明，膨脹石墨（EG）/硬脂酸（SA）復合相變材料（CPCM）形態穩定、各向異性熱導率明顯，具有優異的整體熱性能，熱導率是常規材料的130倍。YUAN等通過添加膨脹石墨（微米尺度）提高了棕櫚酸硬脂酸（PA－SA）相變材料（PCM）的熱導率。