隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人口增長，全球正面臨著不可避免的資源問題，陸地和近海資源逐漸匱乏，各國逐漸把目光轉(zhuǎn)向深海，當(dāng)前國際能源開采向深海進(jìn)軍已經(jīng)成為一種潮流。據(jù)估計(jì)，海洋蘊(yùn)藏了超過全球70%的油氣資源，要開發(fā)和利用這些資源，核心的問題是如何解決由于水深造成的低溫、高壓、環(huán)境惡劣、作業(yè)條件復(fù)雜的一系列開發(fā)技術(shù)問題。而在深海油氣資源的開發(fā)過程中，深海材料的研究和應(yīng)用無疑占有非常重要的地位，因?yàn)楹Ｑ蟛牧鲜呛Ｑ罂萍嫉幕A(chǔ)。隨著海洋產(chǎn)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中的比重日益增長，海洋材料必將發(fā)展成為我國未來的新興戰(zhàn)略型支柱產(chǎn)業(yè)。高性能海洋工程材料是發(fā)展海洋工程裝備的基礎(chǔ)和先導(dǎo)，對(duì)于海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程有著重要的戰(zhàn)略意義。因此，研究深海材料的應(yīng)用及海洋防腐對(duì)深海資源的開發(fā)，緩解世界性的能源危機(jī)具有非常重要的意義。

    一、深海材料應(yīng)用的研究現(xiàn)狀

    1. 深海中應(yīng)用的主要材料類型

    深海中主要應(yīng)用的材料類型分為2類，一種是制造耐壓殼使用的結(jié)構(gòu)材料，另外一種是制造深潛器所用的浮力材料。

    （1）深海裝備的耐壓殼材料技術(shù)

    目前深海裝備耐壓殼使用的材料分為金屬材料和非金屬材料。金屬材料主要在深潛器上使用，包括鋼和鈦合金。美、日、英、俄等國的船廠都使用鋼作為耐壓殼體材料，這些國家的一部分深潛器使用鈦合金作耐壓殼體。其中，美國深潛器的耐壓殼主要使用Hy系列調(diào)質(zhì)鋼和鈦合金。日本潛艇用鋼有NS-30、NS-46、NS-63、NS-80、NS-90和N S -110，其“深海2000”深潛器使用鈦合金（Ti -6Al -2Nb -4VELI）作耐壓殼材料。英國在二戰(zhàn)后研制了QT系列潛艇用鋼建造潛艇，1968年制訂了Q1（N）鋼的規(guī)范，后來還仿制了Hy-l00和Hy-l30。英國“機(jī)敏”級(jí)潛艇計(jì)劃使用Q2（N）作耐壓殼材料。俄羅斯是世界上第1個(gè)用鈦合金建造潛艇耐壓殼的國家，其用鈦合金建造潛艇的技術(shù)世界領(lǐng)先，有4級(jí)潛艇使用了鈦合金作耐壓殼材料，其余潛艇均采用高強(qiáng)度鋼作耐壓殼體材料。

    非金屬材料主要在深潛器上使用，深潛器的耐壓殼上使用的非金屬材料主要有先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)陶瓷材料。美國用石墨纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料成功制造出自動(dòng)無人深潛器AUSSMOD2的耐壓殼體，還計(jì)劃用石墨纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂材料代替鈦合金制造耐壓殼體封頭。陶瓷的強(qiáng)度和彈性模量很高，而且具有耐腐蝕、耐磨損、耐高溫、電絕緣、非磁性和可透過輻射的優(yōu)點(diǎn)，密度又比一般金屬材料低，是很有發(fā)展?jié)摿Φ母弑葟?qiáng)度材料。

    （2）深潛用浮力材料技術(shù)

    目前，深?？碧介_發(fā)主要以利用深潛器和水下機(jī)器人的深潛技術(shù)為主，由于在海洋中，深度每增加10m，相應(yīng)地壓強(qiáng)就要隨之增加1.03×105P a，因此，深潛器常采用無動(dòng)力上浮技術(shù)，這就要求深潛器的材料既要有一定的耐壓性，又能提供一定的浮力來保證潛水器的有效載荷量及其水下安全性能。近年來，人們主要開始研制輕質(zhì)高強(qiáng)度固體浮力材料。固體浮力材料可以按材質(zhì)和性能的不同分為3大類，即化學(xué)泡沫復(fù)合材料、微球復(fù)合泡沫材料（這2者也被稱為兩相復(fù)合泡沫材料）和輕質(zhì)合成復(fù)合材料（又被稱為三相復(fù)合泡沫材料）。這3類材料在海洋環(huán)境中應(yīng)用范圍各不相同。

    國外對(duì)于高強(qiáng)度固體浮力材料的研究是從20世紀(jì)60年代開始的，其中，美國和俄羅斯等國固體浮力材料密度一般在0.4 ～0.6g / cm3，耐壓強(qiáng)度為40 ～100MPa。此外，國外的固體浮力材料大多是復(fù)合輕質(zhì)浮力材料，這種材料主要以環(huán)氧樹脂為粘結(jié)劑，并大量填充空心玻璃微珠及其他添加劑形成，其在深海中可以承受較高的壓強(qiáng)，并且在長時(shí)間內(nèi)基本不吸收水分。相比較而言，國內(nèi)固體浮力材料研究起步較晚，所用材料成本較低，但是耐壓性較弱，并且容易吸收水分，影響浮力效果及安全性能。陳爾凡等以環(huán)氧樹脂作為基體，并填充空心玻璃微珠，然后用改性胺類固化劑大幅度縮短固化時(shí)間，最后以液體聚硫橡膠作為增韌劑，制成了高強(qiáng)度、低密度、低吸水率的深海浮力材料。山東青島海洋化工研究院有限公司開發(fā)出了密度低、耐靜水壓高、吸水率低且穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境無污染的無毒、無害、無味的可加工固體浮力材料。

    2. 深海應(yīng)用中主要材料的研制

    深海應(yīng)用中主要材料的研制包括高性能鋼、合金材料和復(fù)合材料。

    （1）高性能鋼

    鋼具有承受力強(qiáng)、易于加工、成本低廉的特性，使得它成為海洋設(shè)施中最經(jīng)常使用的材料，尤其是高性能鋼，其韌性好，疲勞強(qiáng)度和吸收能量方面的特性都很高，使其在深海設(shè)施的制備中得到了更為廣泛的應(yīng)用。

    高性能鋼主要包括深海管線鋼X70鋼板以及R3級(jí)海洋系泊鏈用鋼。 31.8mm厚X70海底管線用鋼的化學(xué)成分及力學(xué)性能要求如表1和表2所示。

    基于深海管線用鋼大壁厚和高性能的要求，采用350/400mm特厚連鑄坯，在鋼坯加熱過程中需要考慮2個(gè)方面：一是原始奧氏體晶粒度的控制；二是第二相溶解和成分均勻化。

    （2）合金材料

    合金材料主要包括鈦合金、鎳合金、鋁合金以及銅鎳合金。

    鈦材料是現(xiàn)在使用的工業(yè)用金屬材料中耐腐蝕性能最好的材料之一。深海調(diào)查船使用最多的是耐海水腐蝕特性相當(dāng)好的鈦材料T i -6A l -4V合金。美國的阿魯賓號(hào)、法國的諾契魯號(hào)等乘務(wù)員用的耐壓倉就是由Ti-6Al-4V合金制成的。此外，美國的紐庫利夫號(hào)乘務(wù)員用的耐壓倉使用的是T i -6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo合金，這是美國開發(fā)的用于制造海洋用重載高強(qiáng)度構(gòu)件的材料，其抗拉強(qiáng)度，耐海水腐蝕特性等與Ti-6Al-4V合金大致相同。

    鎳合金是海水或海洋環(huán)境用緊固件可選用的一種材料，這類合金的強(qiáng)度比銅鎳合金、不銹鋼和鎳基合金高得多，含大約9%～16%鎳的鎳基合金具有非常好的耐海水腐蝕性能。為了獲得好的力學(xué)性能，這種合金能夠進(jìn)行冷加工，用于允許出現(xiàn)腐蝕的場(chǎng)合。沉淀硬化鎳基合金是通過添加鋁、鈦、鈮和鈷進(jìn)行強(qiáng)化的。沉淀硬化鎳基合金是高強(qiáng)度緊固件最適用的一類合金，采用這類鎳基合金，屈服強(qiáng)度可達(dá)825 ～952MPa，還有一種名叫MP35N的合金其性能類似于鈦合金。當(dāng)不銹鋼和鎳基合金制造的緊固件被置于海水下（部分或全部）時(shí)，耐縫隙腐蝕是最重要的特性。縫隙腐蝕隨合金成分、冶金狀態(tài)和縫隙的嚴(yán)重程度而不同。

    海洋的特殊環(huán)境對(duì)深海材料提出了一些特殊的要求，比如深海材料要具有耐蝕性、水密性、輕質(zhì)性和防止生物附著性等，而鋁合金的密度小、輕度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、耐腐蝕易加工的特性使其很好的符合了這種要求，因而在海洋環(huán)境中得到了很好的應(yīng)用。鋁合金在大氣腐蝕下會(huì)形成高附著性水合氧化鋁薄膜，這些不溶于水的牢固的連續(xù)鈍化膜可以阻擋腐蝕介質(zhì)。但是鋁合金在海洋環(huán)境中的腐蝕除了與自身的因素有關(guān)外，還要受到海水環(huán)境因素的影響，比如海水中的二氧化碳-碳酸鹽體系等。由于鋁合金材料的優(yōu)異性能，以及特殊的海洋腐蝕環(huán)境，各國都廣泛開展了將鋁合金材料應(yīng)用于深海的研究，尤其是提高其抗腐蝕性能的研究，使這種材料將在更廣泛的領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用。

    一些海洋系統(tǒng)比如熱交換器、閥門、儀器、管道等通常要承受溫度、壓力及海水流速的變化，同時(shí)又要抵抗海水的腐蝕，這些都對(duì)建造這些系統(tǒng)的材料提出了特殊的要求。研究表明，銅鎳合金作為調(diào)幅分解強(qiáng)化型合金，具有很好的抗腐蝕性能和抗海洋生物生長能力，并且強(qiáng)度高、有較好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、優(yōu)良的抗熱應(yīng)力松弛性能以及較好的疲勞特性，這些都使得銅鎳合金在深海材料的研制中得到了廣泛關(guān)注。其中，含鎳10%的銅鎳合金，又稱為低鎳白銅（B10），其抗腐蝕性能更好，對(duì)腐蝕的溫度敏感性較低，抗污性能好，并且生產(chǎn)工藝難度小，成本低廉，得到了世界各國的普遍青睞。

    （3） 復(fù)合材料

    復(fù)合材料是由一個(gè)作為基質(zhì)的聚合材料、金屬材料或陶瓷材料以及一個(gè)作為增強(qiáng)材料的纖維或微粒物質(zhì)構(gòu)成的材料。其作為深海材料有著許多優(yōu)勢(shì)，包括質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕性和耐濕性能好以及很好的疲勞性能。海洋環(huán)境下最常使用的是聚合物基和樹脂基復(fù)合材料，如石墨復(fù)合材料、玻璃纖維等。由于在深水領(lǐng)域?qū)Σ牧系馁|(zhì)量、抗腐蝕性能的特殊要求，復(fù)合材料以其優(yōu)異的特性必將得到廣泛的開發(fā)和應(yīng)用。目前，復(fù)合材料主要用于生產(chǎn)帶式管纜和系纜、“形狀感應(yīng)氈”、維纏繞復(fù)合材料立管、可卷繞復(fù)合材料管線。

    二、海洋防腐涂料的研究現(xiàn)狀

    1. 海洋腐蝕機(jī)理

    海洋環(huán)境是腐蝕非常嚴(yán)重的環(huán)境之一，置于這種環(huán)境中的材料設(shè)備主要受到大氣腐蝕、細(xì)菌腐蝕、二氧化碳腐蝕以及海水腐蝕。其中，大氣腐蝕主要是銹蝕；細(xì)菌腐蝕主要是由水中的硫酸鹽還原菌和腐生菌引起的腐蝕；二氧化碳溶于水形成碳酸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生二氧化碳腐蝕；海水腐蝕主要是金屬在海水中產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)而被破壞的現(xiàn)象。海洋環(huán)境下主要的腐蝕類型包括：均勻腐蝕與電腐蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕和點(diǎn)腐蝕、侵蝕以及應(yīng)力腐蝕破裂。在海洋環(huán)境中，要根據(jù)不同的腐蝕機(jī)理采取不同的方案，其中，比較常見的防腐蝕方案是在金屬表面涂防腐涂料。

隨著海洋產(chǎn)業(yè)在國民經(jīng)濟(jì)中的比重日益增長，海洋材料必將發(fā)展成為我國未來的新興戰(zhàn)略型支柱產(chǎn)業(yè)

    2. 海洋防腐涂料

    海洋防腐屬于重防腐領(lǐng)域，因此對(duì)涂料的質(zhì)量要求較高，要有良好的附著力和機(jī)械強(qiáng)度，并且具有耐鹽霧性能、耐老化性能、粘接性能以及工藝性能。目前，國外主要是規(guī)模較大的公司或者政府部門在研發(fā)海洋防腐涂料，代表性產(chǎn)品有英國的棕櫚酸異丙酯（IP）、日本關(guān)西涂料、丹麥赫普涂料（Hemple）、荷蘭式瑪（Sigma）涂料等。主要的海洋防腐涂料包括水性涂料、油性涂料、醇酸涂料、氨基甲酸酯涂料、乙烯基涂料、氯化橡膠、環(huán)氧（樹脂）涂料、硅酮涂料、鋅涂料以及煤焦油。其中，水性涂料幾乎無氣味具有應(yīng)用簡便并且容易清除的特征；油性涂料價(jià)格相對(duì)便宜，具有可滲透性，適于在溫和的大氣條件下使用；醇酸涂料的防腐性能好于油性涂料，但是不適用于防化學(xué)物質(zhì)；氨基甲酸酯涂料的防磨損性和防腐蝕性均較好；乙烯基涂料不容易變濕和粘著，有著較好的防酸堿液性能；氯化橡膠不容易變濕，并且變濕后很容易干，有較好的防水和防無機(jī)物性能；環(huán)氧（樹脂）涂料應(yīng)用簡便，防水防潮，并有較好的防無機(jī)酸和防化學(xué)物質(zhì)特性；硅酮涂料的斥水性非常好，但不適于防化學(xué)物質(zhì)；鋅涂料主要用于電蝕防護(hù)，在中性和微堿溶液中使用更有效；煤焦油主要是熱用，并且在地下有較好的應(yīng)用效果。

    3. 海洋平臺(tái)防腐蝕涂料技術(shù)

    針對(duì)不同性能涂料的使用要求和使用區(qū)域，采取相對(duì)應(yīng)的建造施工工藝和涂裝施工工藝，實(shí)現(xiàn)構(gòu)件制造和構(gòu)件涂裝一體化、協(xié)同化，提高生產(chǎn)效率和涂裝質(zhì)量，提高涂覆系數(shù)，達(dá)到防腐性能指標(biāo)是海洋平臺(tái)防腐涂裝工作的關(guān)鍵所在。海洋平臺(tái)防腐蝕涂料技術(shù)研究的重點(diǎn)包括涂裝的原則以及涂裝的重點(diǎn)，涂裝的重點(diǎn)包括涂裝時(shí)表面的處理以及施工過程中的一些要求。

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責(zé)任編輯：王元

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