{首页主词},&

高強耐蝕鋼筋的全壽命周期腐蝕行為特征及壽命預測

2018-12-19 15:35:35 作者：艾志勇，蔣金洋，江祥林，俞　博，宋　丹，王來源：東南大學,江西省交通科學研究院,東南大學分享至：

0 引言

隨著我國經濟快速發展,大量嚴酷環境下服役的混凝土結構不斷涌現?侵蝕環境和動靜荷載等多因素的耦合作用,導致鋼筋銹蝕加劇?混凝土結構耐久性下降和服役壽命縮短的問題日益突顯?國內外許多統計資料表明,大量鋼筋混凝土結構因為鋼筋銹蝕破壞而不得不停止使用?大修或拆除重建,不僅引起巨大的經濟損失,更造成資源能源的大量浪費及建筑垃圾的大量排放?鋼筋銹蝕堪稱“混凝土耐久性危機”,已成為土木工程的一大病害?

鋼筋在混凝土結構中的服役全壽命周期大致分為鈍化?活化脫鈍?腐蝕擴展和銹脹破壞四個階段,其腐蝕進程由混凝土中侵蝕介質的傳輸速率和鋼筋自身耐腐蝕性共同決定?提高混凝土密實性,同時外加防護措施,可有效阻滯侵蝕氯鹽傳輸速率?

然而,由于混凝土的多孔結構和防護材料自身的老化問題,腐蝕介質的侵入無法避免 ?事實上,侵蝕介質作用及各種因素影響是引起鋼筋銹蝕的“外因”,而鋼筋自身耐蝕性不足則是“內因”?從鋼筋腐蝕內因入手,研制和使用耐蝕鋼筋,最大程度延長鋼筋脫鈍時間及降低鋼筋腐蝕速率,實現鋼筋全壽命周期連續耐蝕,可從根本上解決鋼筋銹蝕問題,對于確保嚴酷環境下混凝土結構高耐久性具有重要意義?

本文中以江蘇(沙鋼)鋼鐵研究院和東南大學共同研發的新型高強耐蝕鋼筋00Cr10MoV 為研究對象,采用鋼筋快速腐蝕試驗方法?鋼筋銹蝕理論分析方法和多種微觀分析表征方法,研究該耐蝕鋼筋全壽命周期內的腐蝕行為特性?腐蝕發展規律,分析其耐蝕機理,并預測其混凝土構件服役壽命?

1 試驗方法

1.1 原材料與試樣制備

試驗中采用的高強耐蝕鋼筋00Cr10MoV（記作“CR”）和普通碳素鋼筋（作為對比，記作“LC”），化學組成見表1。

φ25 螺紋鋼筋棒經數控機床切割，得到厚度10 mm 的圓柱片，作為鋼筋電極（φ 25 ×10）。以鋼筋圓柱片一底面為工作面，依次用200#、600#、1 000#、2 000# SIC 砂紙逐級打磨，用0.25μｍ的AL2 O3 拋光液拋光至鏡面，采用酒精清洗除去油脂，再用去離子水清洗并烘干后，立即安裝入標準腐蝕池。以0.03mol/Ca（OH）2（飽和） + 0.1mol/L NaOH+0.2mol/KOH 溶液（PH = 13.3）模擬混凝土堿性液相環境。以上溶液所用溶劑為MILLIPORE-DIRECT-Q 系統加工的電阻率達18.2 MΩ·CM 的去離子水，所有化學試劑均為分析純。各溶液待鋼筋安裝入標準腐蝕池后立即倒入腐蝕池。

1.2 腐蝕測試方法

采用電化學測試方法研究模擬混凝土孔溶液中鋼筋的鈍化、維鈍-破鈍和腐蝕擴展行為。電化學測試在PARSTAT P4000 電化學工作站進行，采用三電極系統，以鋼筋電極為工作電極，飽和甘汞電極（SATURATED CALOMEL ELECTRODE, SCE）為參比電極（本文所提及的電位，若無特別說明，均是相對于參比電極電位），鉑片為輔助電極。所有電化學測試均在室溫下待工作電極開路電位（OPEN CIRCUIT POTENTIALS, OCP）基本穩定后進行。為保證試驗結果的重復性，每一鋼筋電極均取至少3 個平行試樣進行電化學測試。線性極化測試掃描電位為 -20 ~ +20 mV vs. OCP,掃描速率0.1667 mV/ s。電化學阻抗譜（electrochemicalimpedance spectroscopy, EIS）測試采用擾動幅度為±10 mV vs. OCP 的正弦波電壓激勵信號，頻率范圍為10 -2 ~ 104 Hz。Tafel 極化測試掃描電位控制在-200 ~ + 200 mV vs. OCP,掃描速率為0. 5 mV/ s。循環極化曲線測試從負于開路電位100 mV 開始進行正向極化，當陽極電流密度達到1 mA/ cm2 時，改變電位掃描方向進行負向極化，掃描至開路電位時結束，整個過程電位掃描速率0. 5 mV/ s。

1.3 微觀分析方法

采用X 射線光電子能譜（ X-ray photoelectronspectroscopy,XPS）深度剖析方法測定鋼筋鈍化膜縱向元素含量分布及其價態分布。XPS 分析在PHI Quantera SXM 光電子能譜儀上進行，采用單色化AlKα 射線（1486.6 eV）作為X 射線光源。以高分辨率透射電子顯微鏡（ transmission electron microscope,TEM）觀察鋼筋鈍化膜形貌，試驗的薄片樣品通過聚焦離子束技術切割獲取。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）研究鋼筋銹層結構及組成？SEM 觀察在FEI 3D 場發射環境掃描電子顯微鏡中進行，用以觀察鋼筋銹層截面結構，并使用配套的能譜儀（ energy dispersive spectrometer,EDS）分析鋼筋銹層深度元素分布。

2 試驗結果與分析

2.1 耐蝕鋼筋的耐蝕性能表征

2.1.1 耐蝕鋼筋的鈍化行為

采用電化學阻抗譜（EIS）研究CR 和LC 兩種鋼筋的鈍化行為（Nyquist 圖中， Zim 表示阻抗虛步， Zre表示阻抗實部；Bode 圖中， Z 表示阻抗模量， f 表示交流激勵信號頻率， θ 表示幅角），如圖1 所示。由圖1 可見，鈍化浸泡7 d 后兩種鋼筋呈現出高頻端和中低頻端的雙容抗弧特征，中低頻端的容抗弧半徑大小可用來直觀比較兩種鋼筋形成鈍化膜的保護效果。CR 鋼筋的中低頻容抗弧半徑大于LC 鋼筋（圖1a），表明CR 鋼筋具有更為優異的鈍化性能。此外，兩種鋼筋的最高相位角值均超過了80°，說明兩種鋼筋均形成了穩定鈍化（圖1b）。同時，CR 鋼筋的低頻端相位角高于LC 鋼筋，也進一步說明其鈍化更強。

采用Rsol（CPE （R1 （ CPE2 R2 ）））等效電路對鋼筋阻抗譜進行擬合分析，如圖2 所示，其中Rsol 表示模擬混凝土孔溶液電阻， CPE1 表示鋼筋.電解質溶液界面雙電層電容的常相位角元件， R1 表示腐蝕反應過程離子電荷轉移電阻， CPE2 代表鋼筋鈍化膜層電容的常相位角元件， R2 代表鋼筋鈍化膜層電阻（阻礙電極反應的電子傳遞）。

常相位角元件表示一個非理想的電容行為（考慮到鋼筋表面膜非平整性），常相位角元件ＣＰＥ的阻抗值ＺＣＰＥ可表示為

式中， Y0 為基本導納，ｎ為彌散系數（0 ＜n ＜1，ｎ值越接近１表明體系越接近理想電容），ｊ為虛數單位， ω 為角頻率。

兩種鋼筋電化學阻抗譜有關元件（其中，常相位角元件CPE 用Y0 和n 表征）擬合值列于表2。由表2可見，CR 鋼筋電荷轉移電阻和鈍化膜電阻均高于LC鋼筋，說明CR 鋼筋鈍化更強。此外，CR 鋼筋的雙電層電容和鈍化膜電容的常相位角元件基本導納均低于LC 鋼筋，亦說明CR 鋼筋鈍化膜更接近理想電容行為。

2.1.2 耐蝕鋼筋的破鈍臨界Cl- 濃度

采用線性極化法研究兩種鋼筋在遞增濃度氯鹽侵蝕下的腐蝕電位Ecorr 和腐蝕電流密度icorr 變化，測定鋼筋破鈍臨界Cl- 濃度，直觀評價CR 鋼筋的耐蝕性能水平，如圖3 所示。由圖3 可見，隨著氯鹽逐級加入，鋼筋的腐蝕電位和腐蝕電流密度出現了較大波動（但腐蝕電位保持在-250 mV 以上，腐蝕電流密度保持在0.2 ×10 -6 A/ cm2以下），表明氯鹽侵蝕作用下鋼筋的電化學行為處于動態變化。。當溶液中加入的Cl- 含量達到鋼筋銹蝕臨界Cl- 濃度后，鋼筋的電化學狀態發生突變，腐蝕電位迅速負移至- 350 mV以下，腐蝕電流密度銳增至0.5 ×10 -6 A/ cm2以上，說明鋼筋發生破鈍，處于活化腐蝕狀態。從圖中鋼筋電化學狀態發生突變對應的Cl- 濃度來看，CR 鋼筋破鈍臨界Cl- 濃度為3.8 mol/ L,而LC 鋼筋破鈍臨界Cl- 濃度在0. 23 mol/ L。可見，pH 13.3 的堿性環境中，CR 鋼筋的腐蝕臨界Cl- 濃度為LC 鋼筋10 倍以上（保守估計）。

2.1.3 氯鹽侵蝕下耐蝕鋼筋的腐蝕擴展行為

腐蝕池中鋼筋鈍化7 d 后，加入4.0 mol/ L 的NaCl,立即對鋼筋電極進行陽極極化（使鋼筋快速形成穩定點蝕），然后靜置，使鋼筋腐蝕處于自然擴展狀態。通過不同腐蝕時間T 的Tafel 極化測試，用腐蝕電流密度icorr 表征高氯鹽侵蝕下兩種鋼筋的腐蝕速率演變規律，如圖4 所示。由圖4 可見，兩種鋼筋在腐蝕初期（0 ~21 d），腐蝕速率最大，表明此時鋼筋表面未被銹層完好覆蓋，陽極溶解的Ｆｅ２＋能快速擴散，鋼筋正快速發生腐蝕。腐蝕發生一定時間后，鋼筋腐蝕速率開始表現出持續下降的趨勢，說明隨著腐蝕進行，銹層不斷沉積在鋼筋表面，可一定程度阻礙其腐蝕擴展，降低鋼筋腐蝕速率。ＣＲ鋼筋腐蝕６３ｄ后，腐蝕電流密度減小至０.５ μＡ／ｃｍ２以下（處于低銹蝕速率狀態）。約１５０ｄ后，腐蝕速率變化緩慢，基本趨于穩定，腐蝕電流密度保持在０.４ μＡ／ｃｍ２左右。整個腐蝕周期內ＣＲ鋼筋腐蝕速率一直低于ＬＣ鋼筋，且隨著腐蝕的進行，二者腐蝕速率差別逐漸增大。尤其浸泡１５０ｄ后，ＣＲ鋼筋腐蝕電流密度不到ＬＣ鋼筋的１／４，這說明ＣＲ鋼筋生成的銹層具有更強阻礙腐蝕反應的作用。

2.2 耐蝕鋼筋耐蝕機理解析

2.2.1 耐蝕鋼筋鈍化膜組成結構

鋼筋鈍化膜組成結構的差異決定了鋼筋腐蝕行為的變化。采用XPS 方法測定兩種鋼筋鈍化膜組成結構，圖5 是模擬混凝土孔溶液中浸泡7 d 后兩種鋼筋表面膜組成元素的原子濃度Catomic 隨濺射深度d 的分布曲線。由圖5 可見，CR 和LC 鋼筋鈍化膜組成深度分布曲線呈現相似的特征，即隨著濺射深度增加，金屬自由態Femet / Crmet含量均不斷遞增，最終基本接近其在鋼筋基體的元素含量。同時，O 元素含量逐漸遞減，最終保持在15% 左右（O 元素不可能趨于零，因為鋼筋鈍化膜表面固有的含碳氧污染物會隨著濺射進行而向里擴展）。隨著濺射深度增加，金屬氧化態Feoxidation / Croxidation 含量總體上表現先增后減的變化，直至趨于零。當金屬氧化態Feoxidation / Croxidation趨于零時，意味著鈍化膜已完全被蝕刻掉，此時的濺射深度可認為是鈍化膜層的厚度。由此判斷，pH 13.3 模擬混凝土孔溶液中CR 鋼筋鈍化膜厚度約為5 nm。需要說明的是，對于CR 鋼筋，金屬氧化態Feoxidation 和Croxidation 各自最大含量對應濺射深度不同，前者在1 ~2 nm 處，后者在3 nm 處，這表明CR 鋼筋鈍化膜中Fe?Cr 的物相出現分層，內層主要為Cr的氧化物，外層主要為Fe 的氧化物，這與MMFX 耐蝕鋼筋鈍化膜的雙層結構相似[12] ?對于LC 鋼筋，其鈍化膜厚度也約為5 nm,組成則僅含Fe 的氧化物。

采用TEM 技術直觀觀察鋼筋鈍化膜形貌。由圖6a 可見，CR 鋼筋的鈍化膜厚度在5 nm 左右，呈現出非完全均勻、平整的“條帶狀”。EDS 分析結果（線掃描測定樣品組成元素的原子濃度Catomic 隨掃描位置L的分布曲線，如圖6b 所示）顯示，CR 鋼筋鈍化膜層內側區域Cr 含量明顯高于膜層表面區域，可見CR鋼筋鈍化膜內層Cr 元素相對富集，這佐證了鈍化膜組成XPS 分析結果。

2.2.2 耐蝕鋼筋鈍化膜自修復特性

圖7 是兩種鋼筋在含不同Cl- 濃度的模擬混凝土孔溶液中的循環極化曲線，其腐蝕電位Ecorr 、點蝕電位Epit 、再鈍化電位Erep、腐蝕電流密度icorr 、維鈍電流密度ip 、陽極電流密度極值imax 等特征參數列于表3。由圖7 和表3 可見，在各濃度氯鹽環境下，CR鋼筋正向極化過程中均出現了明顯的維鈍區間，表明鋼筋表面存在的鈍化膜層有效阻抑了極化電位作用下金屬的溶解。逆向掃描時電流密度低于正向掃描時電流密度，再鈍化電位Erep 與點蝕電位Epit 基本重合，說明鋼筋表面的鈍化膜完好。對于LC 鋼筋，當受0.2 mol/ L 的Cl- 侵蝕時，相比無Cl- 侵蝕情況，其點蝕電位未明顯下降，但在點蝕電位Epit 與再鈍化電位Erep 之間出現了較弱的自催化效應，說明在0.2 mol/ L 的Cl- 侵蝕下，鋼筋表面產生了點蝕核心，然而極化電位降至Ｅｒｅｐ以下后，逆向掃描電流密度低于正向掃電描流密度，表明鋼筋鈍化膜仍可修復。

然而，當受２.０ｍｏｌ／Ｌ的Ｃｌ－侵蝕時，ＬＣ鋼筋未正向極化前就已誘發點蝕，正向極化過程則更加速了點蝕形成及擴展，即使去除極化電位后鋼筋點蝕仍保持高速率擴展（陽極電流密度極值ｉｍａ達２.６２ ×１０－３Ａ／ｃｍ２），表明高氯鹽侵蝕作用下ＬＣ鋼筋鈍化膜層嚴重破壞。

從循環極化測試結果可見，ＣＲ鋼筋鈍化膜具有比ＬＣ鋼筋鈍化膜更好的抑制點蝕萌生和再鈍化能力。已有研究表明，夾雜ＭｎＳ是引起金屬材料點蝕破壞的重要原因，其與金屬材料的點蝕萌生和再鈍化過程密切相關。點蝕萌生過程中，硫化物夾雜使得鈍化膜的連續性與完整性在夾雜物處遭到破壞，鋼筋基體與夾雜物界面處鈍化膜最薄弱、結構缺陷最多，侵蝕性Ｃｌ－先在夾雜物與鋼筋基體界面處鈍化膜上吸附，從而導致該處鈍化膜快速溶解。待鋼筋基體暴露后，基體金屬原子開始發生活性溶解，誘發亞穩點蝕形核。對于ＣＲ鋼筋，其采用先進的精煉技術，Ｓ含量僅為０. ０１％，是ＬＣ鋼筋Ｓ含量的一半，ＣＲ鋼筋中ＭｎＳ的夾雜含量明顯小于ＬＣ鋼筋，其點蝕萌生源數量大幅度減少。此外，ＣＲ鋼筋含Ｃｒ氧化物鈍化膜具有更好的耐Ｃｌ－侵蝕性。上述兩方面原因使得ＣＲ鋼筋具有更好的抑制點蝕萌生和再鈍化能力。

２.２.３　耐蝕鋼筋腐蝕擴展阻抑機制

圖８是４.０ｍｏｌ／Ｌ的Ｃｌ－侵蝕下兩種鋼筋浸泡２１０ｄ后銹層的ＳＥＭ截面形貌及ＥＤＳ能譜分析。由圖可見，經過長期腐蝕后，ＬＣ鋼筋銹層疏松，其間布滿較多裂縫孔洞，且與鋼筋基體黏附較差（貼合處存在許多縫隙），在銹層與鋼筋基體界面處存在凹坑狀點蝕深入基體。而ＣＲ鋼筋的銹層存在兩個可區別的區域，即內銹層和外銹層（內銹層與外銹層事實上并不存在嚴格的分界線，只是根據某些特征不同加以粗略劃分）。內銹層較為密實且緊貼鋼筋基體，內銹層與鋼筋基體界面處也較為平整；外銹層相對疏松，且存在較多與外界貫通的孔洞和裂縫。ＥＤＳ分析發現，兩種鋼筋銹層外側區域Ｃｌ元素含量均較高，靠近鋼筋基體后含量有所下降；相比ＬＣ鋼筋，ＣＲ鋼筋銹層內側區域Ｃｌ元素含量明顯減少，幾可忽略，說明ＣＲ鋼筋內銹層組織致密，可以阻礙氯鹽進一步侵入腐蝕鋼筋基體。從ＣＲ鋼筋銹層Ｃｒ含量分布可知，其內銹層中出現了Ｃｒ元素的富集，而外銹層中Ｃｒ元素含量大為減少，說明Ｃｒ元素參與了ＣＲ鋼筋內銹層形成過程。

圖９是４.０ｍｏｌ／Ｌ的Ｃｌ－侵蝕下兩種鋼筋浸泡不同時間（７ｄ，５６ｄ，２１０ｄ）后的電化學阻抗譜。由圖可見，鋼筋的電化學阻抗譜Ｎｙｑｕｉｓｔ圖都是由一個高頻區壓縮變形的容抗弧和一個低頻區擴散弧組成。隨著腐蝕進行，不同環境下鋼筋高頻區容抗弧不斷擴張，表明鋼筋腐蝕產物逐漸積累，形成覆蓋層阻礙腐蝕反應進行，低頻區擴散弧亦呈現上揚趨勢，說明覆蓋鋼筋基體表面的銹層逐漸厚實化，氧氣擴散傳輸進入銹層變得困難。長期腐蝕下阻抗譜高頻段部分變化更為顯著，這說明銹層對鋼筋腐蝕擴展的影響主要是由于其將活性基體與腐蝕介質隔開，限制了腐蝕反應物質傳輸。腐蝕后期（２１０ｄ），ＣＲ鋼筋銹層阻抗模量達ＬＣ鋼筋３倍以上，說明ＣＲ鋼筋銹層具有更高密實度，其對腐蝕反應阻滯能力顯著提高。

２.３　耐蝕鋼筋混凝土服役壽命預測

將菲克第二定律進行變換，得到鋼筋初銹時間的確定表達式：

式中：ｔｃｏｒｒ為鋼筋初銹時間，亦即鋼筋混凝土服役壽命；ｔ０為參考時間；α為時間因子；ｘｃ為混凝土保護層厚度；Ｄ０為氯離子擴散系數；Ｃｃｒｉｔ為鋼筋腐蝕臨界氯離子濃度（相對膠凝材料質量分數）；Ｃｓ為混凝土表面氯離子濃度（相對膠凝材料質量分數）。

以橋梁承臺混凝土為例（其基本參數取值見表４），采用概率統計方法，考慮混凝土表面氯離子濃度Ｃｓ、鋼筋腐蝕臨界氯離子濃度Ｃｃｒｉｔ、時間因子α 、氯離子擴散系數Ｄ０、混凝土保護層厚度ｘｃ等的離散性，進行ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ模擬１００００次，計算臨界氯離子濃度對可靠度指標Ｉｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ（設定為１.２８１６）及混凝土結構失效概率Ｐｆａｉｌｕｒｅ（設定為１０％）的影響，如圖１０所示（圖中“１、２、４、６、８、１０”表示臨界氯離子濃度變化倍數，假定ＬＣ腐蝕鋼筋臨界氯離子濃度變化倍數為１）。鋼筋不同臨界氯離子濃度所對應的混凝土服役壽命ｔｃｏｒｒ見表５。由表５可知，ＣＲ鋼筋（其腐蝕臨界氯離子濃度Ｃｃｒｉｔ以ＬＣ鋼筋的１０倍計）混凝土構件服役壽命為ＬＣ鋼筋混凝土構件的２３. ８８倍。