廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李劍鋒教授課題組在鉑單晶界面ORR反應(yīng)機(jī)理原位拉曼光譜研究方面取得重大突破。相關(guān)研究成果“In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single crystal surfaces”于2018年12月03日在線發(fā)表于《自然-能源》（Nature Energy, IF: 46.8）。

文章鏈接https://www.nature.com/articles/s41560-018-0292-z

    鉑基催化劑表面的氧還原反應(yīng)（ORR）是燃料電池重最重要的陰極反應(yīng)。雖然經(jīng)過幾十年的研究，ORR的具體反應(yīng)路徑并沒有真正解析清楚。人們一般認(rèn)為鉑表面的ORR過程可分為兩類：一類是氧分子經(jīng)過4電子的還原過程最終生成水或OH；另一類則是氧分子經(jīng)過2電子的還原過程，生成過氧化物。

    但ORR過程在實(shí)際鉑基催化劑表面的反應(yīng)路徑并未形成共識(shí)，因?yàn)樵撨^程牽涉到眾多痕量、短壽命的中間物種，難以被有效地捕獲。同時(shí)復(fù)雜電化學(xué)環(huán)境也給ORR反應(yīng)路徑和機(jī)理的研究帶來挑戰(zhàn)。雖然原子級(jí)平滑的單晶表面具有確定的表面原子排布結(jié)構(gòu)以及表面能級(jí)，是關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)和理論的理想模型體系。然而原子級(jí)光滑的單晶表面難以獲得增強(qiáng)的拉曼信號(hào)，無法獲得直接的光譜證據(jù)，限制了人們對(duì)ORR反應(yīng)過程的理解并用其指導(dǎo)高活性催化劑的制備。

    在本研究中，李劍鋒教授課題組首次利用其發(fā)展的電化學(xué)殼層隔絕納米粒子增強(qiáng)拉曼光譜（SHINERS）技術(shù)原位研究了Pt（hkl）單晶表面的ORR反應(yīng)過程，成功捕獲到在1150 cm-1、1080 cm-1和732 cm-1區(qū)域O2-、OH*和HO2*等重要反應(yīng)中間物種的直接拉曼光譜證據(jù)，并通過相應(yīng)的同位素取代實(shí)驗(yàn)（氘和O-18同位素實(shí)驗(yàn)）及DFT理論模擬確認(rèn)了中間物種的譜峰歸屬和吸附構(gòu)型。

    并提出在酸性條件下，Pt（hkl）單晶表面的ORR反應(yīng)機(jī)理為：O2分子先吸附到Pt（hkl）單晶電極上形成吸附態(tài)的O2*后，經(jīng)過質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移步驟后形成HO2*物種。而后O-O鍵斷裂并在鄰近鉑原子上形成一對(duì)吸附態(tài)的O*和OH*，最后OH*通過質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移形成H2O。由于相同中間物種在不同晶面上的Gibbs自由能和活化能不同，導(dǎo)致其存在狀態(tài)和后續(xù)ORR反應(yīng)的難易有別，因此不同Pt（hkl）單晶表面上的ORR活性有明顯的差異。

    總的來說，該項(xiàng)研究首次在Pt（hkl）單晶表面原位獲得ORR反應(yīng)重要中間物種的直接拉曼光譜證據(jù)，提出合理的ORR反應(yīng)路徑，加深了人們對(duì)ORR反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，也為其他界面催化反應(yīng)機(jī)理的研究提供了一條可行的研究思路。

    該研究工作由校內(nèi)外多個(gè)課題組共同努力完成，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院李劍鋒教授課題組負(fù)責(zé)相關(guān)電化學(xué)原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)，Alicante大學(xué)Juan Feliu教授課題組負(fù)責(zé)單晶電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，化學(xué)化工學(xué)院吳德印教授課題組負(fù)責(zé)DFT理論模擬，物理系楊志林教授課題組負(fù)責(zé)3D-FDTD的理論模擬。該研究工作的第一作者董金超和第二作者張霞光分別為化學(xué)化工學(xué)院2014級(jí)博士生（已畢業(yè)）和2015級(jí)博士生。

    該研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委（21522508、21427813、21521004、21533006、21621091和21775127）的大力資助和支持。化學(xué)化工學(xué)院周志有教授、程俊教授，材料學(xué)院張華副教授，英國(guó)利物浦大學(xué)Gary Attard教授，以及化學(xué)化工學(xué)院蘇敏、王耀輝、盧邦安等博士生和楊曉冬博士對(duì)本課題的研究給予了大力的支持和幫助。

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責(zé)任編輯：王元

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