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重慶大學(xué)張勝濤&強(qiáng)玉杰最新Corros. Sci.：新型單-雙鏈吲唑類分子自組裝膜在銅表面的構(gòu)建及機(jī)理研究

2018-06-21 11:51:50 作者：張向陳李團(tuán)隊(duì) 來源：材料人分享至：

自組裝單分子膜（SAM），是活性分子通過化學(xué)鍵自發(fā)地吸附在固體界面上形成的具有一定取向且排列緊密的有序單層分子膜。作為一種溫和條件下簡單方便的成膜方法，自組裝成膜技術(shù)是目前研究的較為廣泛的成膜技術(shù)之一，在金屬腐蝕和防護(hù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。許多有機(jī)化合物如硫醇，二硫醇，脂肪酸和其他一些含N、S原子的雜環(huán)化合物已在金屬表面成功建立自組裝膜來抑制腐蝕。在這些化合物中，含有N雜環(huán)頭基和長鏈尾基的有機(jī)物由于其優(yōu)異的性能和環(huán)境友好性，近年類引起了廣泛關(guān)注。然而，盡管取得了一些關(guān)于抑制金屬腐蝕的N雜環(huán)自組裝膜的成就，但研究通常只涉及鏈長和頭部基團(tuán)的不同對抑制作用的影響。據(jù)我們所知，單-雙烷基鏈尾對腐蝕抑制行為的影響尚且沒有報(bào)道。

【成果簡介】

近日，重慶大學(xué)張勝濤教授課題組強(qiáng)玉杰博士通過簡單的方法合成了兩種新型的單-雙鏈吲唑類分子并成功在銅表面構(gòu)建自組裝膜。強(qiáng)玉杰首先利用一系列全面的形貌、結(jié)構(gòu)及疏水性能表征系統(tǒng)研究了兩種自組裝膜的性質(zhì)，并用電化學(xué)測試研究了其緩蝕性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙鏈比單鏈自組裝膜具有更強(qiáng)的腐蝕抑制能力，這歸因于雙鏈分子更強(qiáng)的疏水性能和與銅表面更強(qiáng)的結(jié)合能力。最后，強(qiáng)玉杰利用量子化學(xué)計(jì)算方法從原子層面闡明了其作用機(jī)制。該成果以“Designing and fabricating of single and double alkyl-chain indazole derivatives self-assembled monolayer for corrosion inhibition of copper”為題發(fā)表在腐蝕領(lǐng)域頂級期刊Corrosion Science上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1：兩種新型單-雙鏈分子DI和DDIA的合成路徑

圖2：兩種新型單-雙鏈分子的核磁氫譜，（a）DI, （b） DDIA.

圖3：兩種自組裝膜DI-SAM和DDIA-SAM的原子力顯微鏡表征。

圖4：兩種自組裝膜DI-SAM和DDIA-SAM的掃描電鏡形貌和能譜圖。

圖5：兩種單-雙鏈自組裝膜的疏水性隨著自組裝時(shí)間的變化趨勢。

圖6：兩種單-雙鏈自組裝膜的XPS Cu 2p譜圖。

圖7：兩種單-雙鏈自組裝膜的XPS O 1s 和N 1s譜圖。

圖8：兩種自組裝膜修飾的銅電極在3%氯化鈉溶液中的極化曲線測試（自組裝時(shí)間）。（a） DI-SAMs, （b） DDIA-SAMs, （c）電流密度對比圖，（d）緩蝕效率對比圖

圖9：兩種自組裝膜修飾的銅電極在3%氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗測試（自組裝時(shí)間）。（a） DI-SAMs, （b） DDIA-SAMs

圖10：兩種自組裝膜修飾的銅電極在3%氯化鈉溶液中的電化學(xué)阻抗測試（自組裝溶液濃度）。（a） DI-SAMs, （b） DDIA-SAMs

圖11：兩種自組裝膜修飾的銅電極在3%氯化鈉溶液中的時(shí)間穩(wěn)定性測試。

圖12：兩種自組裝膜的腐蝕防護(hù)機(jī)理圖。

圖13：DI和DDIA分子優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)以及前線軌道圖。

【小結(jié)】

本研究合成了兩種新型長鏈吲唑衍生物DI和DDIA并成功在銅表面制備自組裝膜。從電化學(xué)分析可以看出，DDIA-SAMs顯著抑制了3.0 wt％氯化鈉介質(zhì)中銅的腐蝕，而DI-SAMs則具有較差的腐蝕抑制性能。具體而言，DI-SAMs主要通過抑制銅的陽極溶解來起作用，而DDIA-SAMs同時(shí)阻礙了陰極和陽極位點(diǎn)。此外，浸泡試驗(yàn)表明DDIA-SAM具有優(yōu)異的耐久性。由于雙鏈效應(yīng)和多重錨定耦合作用，DDIA-SAMs具有了更強(qiáng)的疏水性和與金屬表面之間更強(qiáng)的相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致了其優(yōu)異的緩蝕性能。分子模擬結(jié)果表明，具有長烷基鏈尾部的頭吸附模式可以獲得垂直于表面的有序且厚的SAM，這可以有效地阻止腐蝕性離子的滲透。Fukui指數(shù)可以推斷DDIA分子中的N2和N10可能與Cu原子形成配位鍵，而DI中的N2是吸收過程中的活性位點(diǎn)。實(shí)際上，本研究可以幫助我們了解雙鏈效應(yīng)和氨基對SAMs腐蝕抑制能力的影響，為設(shè)計(jì)和制備優(yōu)異的銅腐蝕SAMs提供新的指導(dǎo)。

文章鏈接：Designing and fabricating of single and double alkyl-chain indazole derivatives self-assembled monolayer for corrosion inhibition of copper （Corros. Sci., 2018, https://doi.org/10.1016/j.corsci.2018.06.012）

本文由重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張向陳李團(tuán)隊(duì)供稿。

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責(zé)任編輯：韓鑫

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