{首页主词},&

不容錯(cuò)過：超全面的材料成分分析方法及典型應(yīng)用舉例！

2018-12-14 18:30:20 作者：本網(wǎng)整理來源：有色技術(shù)平臺(tái) 分享至：

1 前言

材料科學(xué)的主要內(nèi)容就是研究材料的組成與結(jié)構(gòu)、形貌與缺陷等對(duì)材料性能的影響，而這些研究與材料分析方法緊密相關(guān)[1]。材料分析可分為三大方面：材料結(jié)構(gòu)的測(cè)定、材料形貌觀察和材料成分分析[2]。材料成分分析主要是指通過各種檢測(cè)手段對(duì)樣品的成分進(jìn)行定性定量的分析。常用的分析方法主要有化學(xué)分析法、光譜法、、X射線能量色散譜法（EDX）和電子能譜法，下面對(duì)這幾種方法一一介紹。

2 化學(xué)分析法

利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析，稱為化學(xué)分析。每種物質(zhì)都有其獨(dú)特的化學(xué)特性，因此我們可以利用物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)并將其以一種適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行表征用以指示反應(yīng)的進(jìn)程，從而得到材料中某些組分的含量[3]。

2.1 滴定法

滴定法又可稱為容量分析法。如圖1所示，在該法中，滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液通過滴定管逐漸加到待測(cè)物中，直至反應(yīng)完全，然后測(cè)量消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積就可以計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的含量[4]。滴定法要求滴定反應(yīng)應(yīng)有足夠大的反應(yīng)平衡常數(shù)而且反應(yīng)速率足夠快。即是說，滴加的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)當(dāng)與待測(cè)物完全而又迅速的發(fā)生反應(yīng)，直至待測(cè)物被消耗完畢。常見的滴定法可分為三類：酸堿滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法。滴定法不需要特別的儀器，成本低，而且準(zhǔn)確性高。

PEI J[5]提出了一種測(cè)定鈦粉中鐵含量的滴定方法。該法是使用二苯胺磺酸鈉作為指示劑，然后使用標(biāo)準(zhǔn)K2Cr2O7溶液進(jìn)行滴定從而測(cè)定鐵含量。該方法的原理是：Fe2+在溶液中呈現(xiàn)為黃色，當(dāng)使用K2Cr2O7進(jìn)行滴定時(shí)其就被氧化為紫紅色的Fe3+，據(jù)此可以判斷出滴定終點(diǎn)。與采用分光光度法，ICP-AES法相比，重鉻酸鉀滴定測(cè)定鐵含量最為準(zhǔn)確，但該法操作上稍顯復(fù)雜。

圖1 滴定法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖[4]。

2.2 重量法

重量法是使用產(chǎn)物的質(zhì)量來計(jì)算初始物質(zhì)的含量[4]。根據(jù)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)，選擇合適的化學(xué)反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化為一種組成固定的沉淀或氣體形式，通過鈍化、干燥、灼燒或吸收劑的吸收等一系列的處理后，精確稱量，從而求出被測(cè)組分的含量。重量法對(duì)儀器的要求不高，成本比較低，結(jié)果準(zhǔn)確，不過稍顯繁瑣。

陳敏芳等[6]就提出使用喹鉬檸酮啉重量法測(cè)定磷肥中的磷含量。其主要原理是在酸性介質(zhì)中，正磷酸根與喹鉬檸酮沉淀劑反應(yīng)生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，將沉淀過濾洗滌，干燥稱重即可計(jì)算出材料中的磷含量[7]。鋰離子電池正極材料LiFePO4中磷的含量也常常使用該法測(cè)量。

重量法的另一大技術(shù)是熱重分析（TG）。它是指在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間的關(guān)系的技術(shù)。根據(jù)材料的性質(zhì)，通過分析熱重曲線，就可以知道被測(cè)物質(zhì)在多少度時(shí)產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計(jì)算失去了多少物質(zhì)（如CuSO4·5H2O中的結(jié)晶水，見圖2）。

圖2 硫酸銅的失重曲線。

熱重分析在文獻(xiàn)中的應(yīng)用非常之多，其中一個(gè)最廣泛的應(yīng)用是測(cè)定復(fù)合材料的碳含量。Tahir等[8]制備一種TiO2和碳的復(fù)合材料用作鈉離子電池負(fù)極，為了得到TiO2的含量，作者采用了TG對(duì)樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖3所示。在0-200 ℃的失重可認(rèn)為是吸附水的脫去引起的，而350-550 ℃重量的急劇下降則是因?yàn)樘既紵兂蒀O2造成的。550 ℃以后樣品的質(zhì)量不再變化，這是因?yàn)門iO2在空氣中是穩(wěn)定的。據(jù)此，可以分析出吸附水，碳和TiO2的含量分別為2%，10%和88%。

圖3 TiO2-C復(fù)合材料的失重曲線。

2.3 燃燒分析法

燃燒分析就是將樣品在過量氧氣中進(jìn)行燃燒，樣品經(jīng)高溫氧化燃燒生成氮?dú)狻⒌难趸铩⒍趸肌⒍趸蚝退龋⒃谳d氣的推動(dòng)下，進(jìn)入分離檢測(cè)單元。該法通常用于測(cè)量有機(jī)化合物中的C、H、O、N和S[4]。現(xiàn)代有機(jī)元素分析儀（Elemental analysis，簡(jiǎn)稱EA）就是據(jù)此制造的，與傳統(tǒng)的化學(xué)元素分析方法相比，元素分析儀自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)便迅速，測(cè)量C、H、N、S時(shí)的精確度均小于0.2%，已逐漸成為元素分析的主要方法之一。需要注意的是，由于吸附水的存在，樣品中H和O的含量通常難以測(cè)準(zhǔn)。此外，由于是采用燃燒的方式進(jìn)行樣品處理，因此，易爆炸的樣品測(cè)試時(shí)也需要特別注意。

圖4 有機(jī)元素分析的原理

LiFePO4是一種具有較大發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料，但是其較低的電子電導(dǎo)率阻礙了其性能的發(fā)揮。為了提高鋰離子電池正極材料LiFePO4的電子電導(dǎo)率，人們常常在其表面包覆碳。然而不同的碳含量對(duì)其電池材料的性能有著較大的影響[9]，因此測(cè)量所合成材料的碳含量就顯得很重要。Jing Du等[10]就利用CHS元素分析儀對(duì)其制備的多孔的碳包覆的LiFePO4中的碳含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果顯示C含量為6.5 wt%。此外，元素分析也常常用于Li-S電池中含硫材料中硫含量的測(cè)定。

3 原子光譜法

原子光譜是原子吸收或發(fā)出（發(fā)光和熒光）光子的強(qiáng)度關(guān)于光子能量（通常以波長(zhǎng)表示）的圖譜，其可以提供關(guān)于樣品化學(xué)組成的相關(guān)信息[11]。原子光譜分為三大類：原子吸收光譜、原子發(fā)射光譜和原子熒光光譜[12]。由于原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜應(yīng)用最為廣泛，故主要介紹此兩種。

3.1 原子發(fā)射光譜（OES/AES）

原子發(fā)射光譜是一種很古老的技術(shù)，通常用于元素分析[13, 14]。每種元素的原子及離子激發(fā)后，都會(huì)輻射出一組表征該元素的特征光譜線。其中有一條或數(shù)條輻射的強(qiáng)度最強(qiáng)，最容易被檢測(cè)出來，所以也常常稱為最靈敏線。根據(jù)元素靈敏線的出現(xiàn)與否就可以確定樣品中是否存在這些元素，這就是OES定性分析的基本原理。在一定條件下，元素的特征譜線的強(qiáng)度隨著元素在樣品中的含量或濃度的增大而增強(qiáng)，利用這一性質(zhì)可以測(cè)定元素的含量，這就是OES定量分析的依據(jù)。

原子發(fā)射光譜儀器主要由光源、樣品室、光學(xué)色散系統(tǒng)和檢測(cè)器等組成[15]，現(xiàn)在最常用的是ICP-OES（電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜）。ICP-OES是使用電感耦合等離子體做為光源。使用電感耦合等離子體作為光源是因?yàn)槠溆幸恍┆?dú)特的性質(zhì)[16-18]，它能產(chǎn)生更高的溫度并減少可能會(huì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)且其穩(wěn)定性好，這會(huì)使OES線性分析范圍廣，靈敏度高，化學(xué)干擾低，更加適用于光譜定性分析和定量分析。OES廣泛應(yīng)用的主要原因就是其通用性強(qiáng)和具有多元素分析能力。

OES有著很高的精確度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%RSD）只有1%或更低。ICP-OES幾乎可以檢測(cè)元素周期表中的所有元素，檢測(cè)限低至0.1~50 ?g/l，但是對(duì)堿金屬來說其檢測(cè)限卻比較差，因?yàn)榈入x子體的溫度對(duì)這些元素來說太高了，高的溫度也使其存在較嚴(yán)重的譜線干擾問題。ICP-OES可以用來分析任何能制成溶液的樣品，然而其缺點(diǎn)也在于樣品需要制成溶液，這對(duì)于固體樣品來說不僅費(fèi)時(shí)而且繁瑣。一般來說，ICP-OES主要用于能溶解的樣品中無機(jī)多元素的分析[11]。

鄒本東等[19]等就使用該方法測(cè)定了褐煤中鍺和一些主要成灰元素。作者選取了適宜的儀器工作條件、選擇了無干擾的分析譜線和合理地扣除了光譜背景，樣品灰化后用HNO3/HF/HClO4混合酸消解，測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)方法吻合。此外作者還對(duì)同一煤樣共6份，用來計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差即為方法的精密度，并按照IUPAC定義得到檢出限，結(jié)果表明測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，準(zhǔn)確度符合要求。

3.2 原子吸收光譜（AAS）

原子吸收光譜法又稱為原子吸收分光光度法。每種元素都有其特征的光譜線，當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長(zhǎng)的光通過待測(cè)樣品的原子蒸氣時(shí)，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使光源發(fā)出的入射光減弱，吸光度與被測(cè)樣品中的待測(cè)元素含量成正比。通過測(cè)定吸收的光量，就可以求出樣品中待測(cè)的金屬及類金屬物質(zhì)的含量這就是原子吸收光譜分析法的原理[20]。

如圖5所示，原子吸收光譜儀是由光源、原子化系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和顯示裝置五大部分組成的，其中原子化系統(tǒng)在整個(gè)裝置中具有至關(guān)重要的作用[21]。

圖5 原子吸收光譜實(shí)驗(yàn)示意圖[4]

原子吸收光譜法，選擇性強(qiáng)，因其原子吸收的譜線僅發(fā)生在主線系，且譜線很窄，所以光譜干擾小、選擇性強(qiáng)、測(cè)定快速簡(jiǎn)便、靈敏度高。電熱原子吸收光譜法的檢測(cè)限低至1 ?g/l[11]，分析范圍廣，目前可測(cè)定元素多達(dá)73種；既可測(cè)定液態(tài)樣品，又可測(cè)定氣態(tài)或某些固態(tài)樣品。原子吸收光譜法譜線的強(qiáng)度受溫度影響較小，精密度高，常規(guī)低含量測(cè)定時(shí)，精密度為1%~3%。

ICP-OES相比，原子吸收光譜法不能對(duì)多元素同時(shí)進(jìn)行分析，但是操作卻更簡(jiǎn)單、成本更低，因此在檢測(cè)含量在？g/l的樣品時(shí)常常使用AAS。AAS對(duì)難溶元素的測(cè)定靈敏度也不十分令人滿意，對(duì)共振譜線處于真空紫外區(qū)的元素，如P、S等還無法測(cè)定。另外，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄，給實(shí)際工作帶來不便，對(duì)于某些復(fù)雜樣品的分析，還需要進(jìn)一步消除干擾。

考慮到AAS的優(yōu)點(diǎn)，張輝等[22]就使用AAS測(cè)定了蔬菜中礦物元素的含量。他使用的是澳大利亞GBC公司Avanta PM型原子吸收分光光度計(jì)。首先作者制定了待測(cè)元素的校準(zhǔn)曲線，然后對(duì)通過酸消解處理的蔬菜樣品進(jìn)行了測(cè)定，通過校準(zhǔn)曲線計(jì)算了相應(yīng)元素的含量。此外作者還測(cè)試了樣品的加標(biāo)回收率。試驗(yàn)表明加標(biāo)回收率在94.0%~106%之間，這也說明方法準(zhǔn)確可行。

3.3 X射線熒光光譜（XRF）

X射線熒光光譜分析（X Ray Fluorescence, XRF）的原理是采用X射線管產(chǎn)生的入射X射線（又叫一次X射線或原級(jí)X射線）激發(fā)被測(cè)樣品，隨后受激發(fā)樣品中的元素就會(huì)發(fā)射出二次X射線（又稱X射線熒光），并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長(zhǎng)特性。探測(cè)系統(tǒng)測(cè)量這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量，就可將其轉(zhuǎn)換成各種元素的種類及含量（如圖6）。利用X射線熒光原理，理論上可以測(cè)量元素周期表中Be以后的每一種元素。在實(shí)際應(yīng)用中，有效的元素測(cè)量范圍為9號(hào)元素（F）到92號(hào)元素（U）。

XRF分析的特點(diǎn)是適合于各類固體樣品中主、次、痕量多元素同時(shí)檢測(cè)，檢出限約在μg/g量級(jí)范圍內(nèi)，制樣方法簡(jiǎn)單，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、材料、環(huán)境、冶金樣品的常規(guī)分析。XRF是一種無損檢測(cè)技術(shù)，可直接應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)、原位及活體分析。XRF的缺點(diǎn)是檢出限不夠低，不適用于分析輕元素，準(zhǔn)確定量分析依賴標(biāo)樣。XRF的另一個(gè)缺點(diǎn)是需要的樣品較多，粉末一般需要2g以上。

崔梅生等[23]就采用手持 XRF 技術(shù)對(duì)汽車尾氣催化劑、汽車尾氣催化劑粉體、金屬整體式摩托車尾氣催化劑等樣品進(jìn)行貴金屬含量測(cè)試。與常規(guī) ICP-OES 方法相比，手持 XRF 技術(shù)是一種快速、方便、廉價(jià)的貴金屬含量測(cè)試方法，對(duì)于汽車尾氣催化劑粉體，手持 XRF 檢測(cè)與 ICP-OES 認(rèn)證值對(duì)于 Pd 含量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。

圖6 XRF的基本原理

4 X射線能量色散譜法（EDX）

EDX常與電子顯微鏡配合使用，它是測(cè)量電子與試樣相互作用所產(chǎn)生的特征X射線的波長(zhǎng)與強(qiáng)度，從而對(duì)微小區(qū)域所含元素進(jìn)行定性或定量分析[24]。每一種元素都有一個(gè)特定波長(zhǎng)的特征X射線與之相對(duì)應(yīng)，它不隨入射電子的能量而變化，測(cè)量電子激發(fā)試樣所產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)的種類，即可確定試樣中所存在元素的種類。元素的含量與該元素產(chǎn)生的特征X射線強(qiáng)度成正比，據(jù)此可以測(cè)定元素的含量。

EDX可分析表面1~5μm的元素成分，探測(cè)靈敏度大約為0.1%（原子摩爾分?jǐn)?shù)，與元素種類有關(guān)）[25]。EDX可探測(cè)元素范圍大（4Be~92U），對(duì)重元素的分析特別有效。它可以同時(shí)測(cè)量所有的元素，分析效率高[26]。能譜所需探針電流小，對(duì)待分析試樣損傷小，適于生物試樣、快離子導(dǎo)體試樣等。

EDX有三種基本工作方式。一是定點(diǎn)分析，對(duì)樣品表面選定微區(qū)進(jìn)行掃描分析；二是線掃描分析，可以對(duì)樣品表面選定的直線進(jìn)行元素定性定量分析；三是面掃描分析，可以獲得某種元素質(zhì)量分布的掃描圖像。由于EDX通常是SEM或者TEM的附件，因此，采用EDX進(jìn)行元素分析的一大優(yōu)勢(shì)就是可視化操作，非常直觀。

但是能譜儀分辨率較差，峰背比低，譜峰重疊嚴(yán)重[27]。此外，能譜儀工作條件要求嚴(yán)格，需要液氮冷卻[12]。由于電子進(jìn)入的深度的限制，EDX只能用來分析局部表層的元素種類和含量，不適用于定量分析，精度有時(shí)較大。

Jang-Zern Tsai等[28]就使用EDX表征了COOH-P-SPCE（富羧基多孔絲網(wǎng)碳電極）表面修飾前的元素分布和元素含量。結(jié)果如圖7所示，分析表明COOH-P-SPCE表面C和Ca的含量分別為90.38wt%和9.62 wt%，結(jié)合SEM圖像也可以發(fā)現(xiàn)元素在表面分布也比較均勻。

圖7 COOH-P-SPCE的SEM圖像和EDS圖譜[26]

5 電子能譜分析法

電子能譜分析法是采用單色光源或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來，然后測(cè)量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）與能量的分布，從而獲得材料信息。電子能譜的采樣深度僅為幾納米，所以其僅是表面成分的反應(yīng)[29]。本文主要介紹應(yīng)用較為廣泛的俄歇電子能譜法和X射線光電子能譜法。

5.1 俄歇電子能譜法（AES）

當(dāng)原子吸收X射線或者被電子轟擊時(shí)，如果在其內(nèi)部產(chǎn)生了空穴，原子就有可能發(fā)射俄歇電子（如圖8所示），通過檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度就可以獲得樣品表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的相關(guān)信息[30]。

圖8 俄歇電子發(fā)射示意圖

俄歇電子能譜可以用來對(duì)元素進(jìn)行定性分析，主要是利用俄歇電子的特征能量值來確定固體表面的元素組成[31]，方法是將測(cè)得的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比。俄歇電子能譜可以用以定量分析，但因?yàn)橛绊懚硇盘?hào)強(qiáng)弱的因素很多，導(dǎo)致其定量分析比較復(fù)雜，因此俄歇能譜分析精度較低，基本上是半定量的水平，一般情況下相對(duì)精度僅為30%。

AES的優(yōu)點(diǎn)是在距表面0.5~2nm范圍內(nèi)靈敏度高、分析速度快，能探測(cè)周期表上H和He以外的所有元素[1]。由于采樣深度僅為在2nm以內(nèi)，所以其更適合于表面元素定性分析，配合離子束剝離技術(shù)，AES還有很強(qiáng)的深度分析（深度分析速度和分辨率都比XPS好[29]）和界面分析能力。AES擁有者與XPS相同的表面靈敏度而且相對(duì)簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確程度較XPS差[32]。此外，通過顯微AES還可以獲得俄歇電子能譜元素分布圖（SAM），但由于該分析方法耗時(shí)非常長(zhǎng)，一般很少使用。

AES也有一些局限性。首先它不能用于分析H和He元素。其次它的定量分析的準(zhǔn)確度不高。另外其對(duì)多數(shù)元素的探測(cè)靈敏度為0.1%~1.0%（原子摩爾分?jǐn)?shù)）。此外電子束轟擊損傷和電荷積累問題也限制了其在有機(jī)材料、生物樣品和一些陶瓷材料中的應(yīng)用。俄歇電子能譜對(duì)樣品的要求高，表面必須清潔。

尹燕萍等[33]使用AES配合氬離子束剝離技術(shù)研究了樣品的元素剖面分布。圖9就是是用于制作CCD器件的PtSi/Si樣品的AES深度分析圖。由圖中的深度剖面分布看，Si上的PtSi層約4 nm厚，而且界面處有較嚴(yán)重的氧吸附。

圖9 PtSi/Si的AES組分深度分布。

5.2X射線光電子能譜法（XPS）

XPS是由瑞典Uppsala大學(xué)的Kaiser Siegbahn及其同事基于光電效應(yīng)的原理研制發(fā)展的的一種表面化學(xué)分析技術(shù)[34-37]。XPS使用軟X射線作為激發(fā)光源，激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子（如圖10），通過對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲得材料信息。