1 引言

    在交通運(yùn)輸、航空航天、電力通信等領(lǐng)域，基體表面結(jié)冰給人類和社會(huì)帶來(lái)很大危害和安全隱患。如道路結(jié)冰影響行車安全，增加發(fā)生交通事故的幾率； 電纜電線結(jié)冰，將導(dǎo)致承重過(guò)載而斷裂； 飛機(jī)表面結(jié)冰，可能會(huì)引起飛機(jī)的操縱性和穩(wěn)定性等性能降低，威脅飛行安全。目前國(guó)內(nèi)外通常采用物理法（ 如機(jī)械除冰、加熱除冰） 、化學(xué)法（ 如噴灑鹽水、抗結(jié)冰劑） 和被動(dòng)防冰三種除冰方法，前兩種方法存在工作強(qiáng)度大、效率低、污染環(huán)境及受時(shí)間空間的限制等諸多問(wèn)題； 被動(dòng)防冰主要是在基體表面通過(guò)構(gòu)建抗結(jié)冰功能涂層，減少冰對(duì)基體表面的黏附力和覆冰量。這種涂裝功能涂層的方法相對(duì)物理法和化學(xué)法具有成本低、耗能小、易于實(shí)施等特點(diǎn)，是一種理想的防冰方法，具有極大的應(yīng)用價(jià)值。目前所使用的抗結(jié)冰涂層存在問(wèn)題較多，不能滿足社會(huì)的要求，因此抗結(jié)冰涂層的研究已成為當(dāng)前國(guó)內(nèi)外一個(gè)重大而緊迫的課題，備受關(guān)注。本文總結(jié)了抗結(jié)冰涂層領(lǐng)域近年來(lái)取得的一些重要研究成果，并對(duì)抗結(jié)冰涂層目前存在的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析，以期為抗結(jié)冰涂層的研究提供一些研究思路。

    2 涂層的抗結(jié)冰原理

    抗結(jié)冰涂層材料研究的關(guān)鍵問(wèn)題是降低或消除涂層表面冰的黏附力，減少覆冰量。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外50多年的研究表明，影響冰黏附力的因素比較復(fù)雜，主要可以從涂層表面的化學(xué)組成和表面的粗糙程度（ 微觀結(jié)構(gòu)） 來(lái)考慮降低冰黏附力，達(dá)到抗結(jié)冰目的。

    基體表面結(jié)冰與其和水分子的相互作用力有關(guān)，分子間作用力越大，冰的黏附強(qiáng)度就越高。親水表面與水相互作用力較大，容易吸附水分，會(huì)加速結(jié)冰； 而疏水表面則具有抗結(jié)冰性能。因此通過(guò)改變涂層表面的化學(xué)組成，降低涂層的表面能，可減少冰的黏附力。有研究發(fā)現(xiàn)，酰脲等化學(xué)官能團(tuán)可以減少氫鍵聚集，干擾涂層表面與冰層之間類液層（ liquid-like layer） 分子的有序排列，從而降低冰與基體表面間的黏附力，因此在設(shè)計(jì)和制備涂層時(shí)，也可適當(dāng)引入這類官能團(tuán)提高抗結(jié)冰能力。除此之外，也可以在涂層中包覆抗結(jié)冰劑或具有潤(rùn)滑性的油脂類等低分子物質(zhì)，在應(yīng)用過(guò)程中，緩慢釋放到表面來(lái)抑制冰的形成或黏附。

    涂層表面粗糙度也是決定冰黏附強(qiáng)度的重要因素之一。表面具有合適的微觀結(jié)構(gòu)和一定的粗糙度，不僅可提高表面的疏水性能，延遲冰晶的出現(xiàn)，而且可吸留空氣，造成冰/ 基體界面的應(yīng)力集中，使之發(fā)生裂紋并擴(kuò)大，冰黏附強(qiáng)度因之降低。另外，涂層表面具有適當(dāng)?shù)膽?yīng)變性（ 柔韌性） ，有助于降低冰的黏附。在一定的外力作用下，涂層會(huì)產(chǎn)生某種內(nèi)應(yīng)力，使冰也易于產(chǎn)生裂紋，從而降低冰的黏附力。

    3 抗結(jié)冰涂層的研究進(jìn)展

    目前國(guó)內(nèi)外研究的抗結(jié)冰涂層，從抗結(jié)冰原理以及影響冰黏附力這兩個(gè)方面來(lái)講，可分為犧牲性涂層、疏冰涂層和超疏水涂層三大類。

    3. 1 犧牲性涂層（ sacrificial coatings）

    犧牲性涂層，即表面釋放出小分子量的低表面能油脂類物質(zhì)，起到潤(rùn)滑的作用，或者釋放出抗結(jié)冰劑，降低水的凝固點(diǎn)，在冰與涂層表面間形成一層薄薄的水膜，致使冰不易黏附到涂層表面。

    Simendinger 等［13］利用三種含有不同官能團(tuán)的聚硅氧烷和環(huán)氧樹(shù)脂為基體，加入抗結(jié)冰劑（ 如乙二醇、多元醇、脂肪酸等） ，通過(guò)交聯(lián)固化得到互穿網(wǎng)絡(luò)型（ IPN） 聚合物涂層，抗結(jié)冰劑可遷移到涂層表面，從而使涂層具有抗結(jié)冰性能。Ayres 等［14，15］首先通過(guò)溶膠-凝膠（ sol-gel） 法，用鈦酸異丙酯（ TIP） 與三丙二醇（ TPG） 或丙三醇反應(yīng)形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的鈦基先驅(qū)體（ 圖式1） ，然后與可交聯(lián)的環(huán)氧基聚合物復(fù)合制備了一種抗結(jié)冰緩釋涂層。詳細(xì)研究了涂層的使用壽命和三丙二醇或丙三醇釋放速率，并解釋了釋放的機(jī)理。通過(guò)低溫下冰風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)表明，該涂層能夠抑制冰的成核和黏附，具有良好的抗結(jié)冰效果。

    犧牲性涂層的抗結(jié)冰性能優(yōu)異，從20 世紀(jì)50年代就已經(jīng)有相關(guān)的研究報(bào)道，但是犧牲性涂層應(yīng)用局限性比較大，并且不能夠長(zhǎng)久使用，需要定期涂裝； 另外，釋放出的低分子油脂、抗結(jié)冰劑等對(duì)環(huán)境有害。

    3. 2 疏冰涂層（ icephobic coatings）

    疏冰涂層，即可以減少冰在涂層表面的粘結(jié)，降低冰的黏附強(qiáng)度的涂層。冰的黏附力降低到一定程度時(shí)，冰在自身重力或者外部空氣動(dòng)力的作用下從涂層表面脫落而達(dá)到抗結(jié)冰的目的。目前疏冰涂層主要是指低表面能涂層，其主要組分是含氟（ F） 、硅（ Si） 的聚合物，含氟和有機(jī)硅的材料是自然界所有物質(zhì)中已知表面能最低的兩種材料，具有低吸水性和低的冰黏附強(qiáng)度。

    3. 2. 1 含氟低表面能涂層

    含氟材料中氟原子吸引電子和束縛電子云的能力強(qiáng)，碳氟鍵（ C—F） 的鍵能高、難極化，這一特性導(dǎo)致其表面能極低，使氟材料具有很好的憎水憎冰性、憎油性、耐沾污性和自潤(rùn)滑性等突出的性能。含氟材料抗結(jié)冰性能的研究開(kāi)始于20 世紀(jì)50 年代，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)成型的方法制備聚四氟乙烯（ PTFE） 涂層來(lái)提高基體表面的抗結(jié)冰性能。但是，研究發(fā)現(xiàn)，水分子能緩慢滲透到燒結(jié)成型的PTFE 涂層中，導(dǎo)致抗結(jié)冰性能下降。因此PTFE 涂層不具備長(zhǎng)時(shí)間抗結(jié)冰能力，而且這類涂層由于成型方法的原因也不易大面積應(yīng)用。Wang 等選用PTFE、含氟聚氨酯、氟硅橡膠為原料通過(guò)燒結(jié)成型、旋涂等方法制備了幾種含氟疏冰涂層，通過(guò)測(cè)試其冰剪切強(qiáng)度和覆冰量系統(tǒng)地研究了該系列涂層的抗結(jié)冰效果。研究結(jié)果表明： 在低溫條件下（ － 8℃） ，光滑的含氟聚合物涂層表面可顯著降低冰的黏附強(qiáng)度，而具有粗糙結(jié)構(gòu)的含氟涂層表面能夠減少覆冰量。 Farzaneh 等利用化學(xué)電鍍的方法將PTFE 沉積到鋁表面，通過(guò)詳細(xì)探討電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度、電壓大小和電解質(zhì)的種類與濃度等因素對(duì)涂層表面疏水性能的影響，得到了接觸角高達(dá)140°的PTFE /Al2O3涂層，與純鋁表面相比，該涂層的冰剪切強(qiáng)度可降低60% ，多次使用仍具有良好的抗結(jié)冰性能。

    基體表面的潤(rùn)濕性常常用水接觸角（θ） 來(lái)表征，低表面能涂層通常具有較大的θ，水難浸潤(rùn)涂層表面，與涂層表面的粘結(jié)強(qiáng)度小，從而減小了冰在表面的聚集； 按照熱力學(xué)的觀點(diǎn)，水與冰的表面能相當(dāng)，因此許多科研人員試圖建立涂層表面的潤(rùn)濕性（接觸角θ） 與冰的黏附強(qiáng)度之間的關(guān)系，但是多項(xiàng)研究結(jié)果表明，這兩個(gè)參數(shù)之間并沒(méi)有確切的關(guān)聯(lián)。Meuler 課題組利用聚二甲基硅氧烷（PDMS） 、氟橡膠（ Tecnoflon） 、氟化多面體低聚倍半硅氧烷（ fluorodecyl POSS ） 、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA） 、聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA） 、聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA） 和聚碳酸酯（PC） 等聚合物為原料，在不銹鋼表面制備了不同類型的涂層，詳細(xì)研究了冰黏附強(qiáng)度與涂層表面潤(rùn)濕性的關(guān)系。結(jié)果表明，對(duì)于光滑平面涂層冰的粘結(jié)強(qiáng)度（τice） 與涂層表面對(duì)水的潤(rùn)濕性參數(shù)（ 1 + cosθrec，θrec為水的后退角）成良好的線性關(guān)系（ 如圖1 ） ，線性相關(guān)系數(shù)R2 =0. 92，線性回歸方程為：

    由此可見(jiàn)，根據(jù)Meuler 課題組的研究結(jié)果，可以通過(guò)測(cè)量水的后退角，很容易地預(yù)測(cè)光滑涂層的抗結(jié)冰性能。

    3. 2. 2 有機(jī)硅低表面能涂層

    一般情況下，有機(jī)硅材料的表面能高于含氟材料的表面能，典型的有機(jī)硅材料如PDMS，其表面能為21mN /m; 而含氟材料的表面能最低可達(dá)到6. 7mN /m，但是通常有機(jī)硅涂層比含氟涂層具有更低的冰黏附強(qiáng)度。Murase 等認(rèn)為水中H 原子與含氟材料中F 原子之間的相互作用力大約是與—CH3和Si—O間的作用力的三倍，水在含氟材料表面往往會(huì)出現(xiàn)非常大的滾動(dòng)角，即水易于附著于其表面，導(dǎo)致含氟涂層具有較高的黏附強(qiáng)度。Jellinek等采用浸涂的方法制備了一系列PDMS-b-PC 嵌段共聚物涂層，研究了PDMS 鏈段分子量及分布對(duì)涂層的冰黏附強(qiáng)度影響規(guī)律。認(rèn)為冰黏附強(qiáng)度除了與材料的表面能有關(guān)外，還與材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 及涂層表面的柔韌性有關(guān)。PDMS 的Tg比較低，涂層的柔韌性比較好，有機(jī)硅涂層表面結(jié)冰后，當(dāng)受到拉伸或壓縮時(shí)，有機(jī)硅分子在表面移動(dòng)，涂層表面會(huì)產(chǎn)生某種內(nèi)應(yīng)力，使冰層產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致冰黏附強(qiáng)度的降低。

    2007 年，Chuppina 等發(fā)表文章，以物理化學(xué)的觀點(diǎn)闡述了設(shè)計(jì)有機(jī)硅抗結(jié)冰涂層的理論基礎(chǔ)，從熱力學(xué)角度給出了聚合物材料的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)對(duì)涂層表面抗結(jié)冰性能的影響。然后從應(yīng)用的角度指出，抗結(jié)冰涂層除了應(yīng)該具有低的冰黏附力外，還需要與被保護(hù)的基材具有高的結(jié)合力，因此認(rèn)為有機(jī)硅抗結(jié)冰涂層是典型的梯度涂層（ gradientorganosilicate coatings） ，梯度涂層的形成是由于聚合物基體存在熱力學(xué)不相容的鏈段發(fā)生微相分離所致，材料的化學(xué)組成、基材的性質(zhì)、固化的速率共同決定了相分離的程度和涂層結(jié)構(gòu)。

    美國(guó)NuSil 公司研制出一種有機(jī)硅R-2180 抗結(jié)冰涂層，與其他公司的抗結(jié)冰涂層（ 美國(guó)Kisscote公司研制的MegaGuard LiquiCote、美國(guó)Microphase Coatings 公司的Phasebreak B-2 和ESL、美國(guó)S＆A Fernandina 公司的RIP-4004 以及加拿大21st Century 公司的Urethane-51PC951） 相比，R-2180涂層冰附著力非常低，冰剪切強(qiáng)度僅為19—50kPa（ 圖2a 所示） 。經(jīng)過(guò)加速老化實(shí)驗(yàn)（ 刮擦、熱老化、濕老化以及鹽霧） 后仍保持較低的冰剪切強(qiáng)度（ 圖2b） ，具有優(yōu)秀的抗結(jié)冰性能。但是有文獻(xiàn)指出，美國(guó)NuSil 公司的有機(jī)硅抗結(jié)冰涂層屬于犧牲性涂層，涂層表面釋放出未固化的低分子量有機(jī)硅分子抑制冰的粘結(jié)，不宜長(zhǎng)久使用，因此限制了該涂層的推廣應(yīng)用。

    冰與水在基體表面的黏附依賴于它們與基體表面的作用力，這些作用力包括靜電吸引、范德華力和氫鍵等，其中氫鍵的作用最為顯著。Petrenko等通過(guò)制備親/疏水性不同的自組裝單分子層研究了氫鍵對(duì)水和冰黏附力的影響，結(jié)果表明，氫鍵增多，冰的黏附力隨之增大。結(jié)合有機(jī)硅材料在抗結(jié)冰領(lǐng)域的優(yōu)點(diǎn)，Norman 等以端氨基聚硅氧烷為基體材料，與二酰氯（ 馬來(lái)酰氯、富馬酰氯等） 、二異氰酸酯（ TDI） 和二氨基化合物等小分子有機(jī)物在四氫呋喃等溶劑中反應(yīng)，制得含有酰脲-酰胺基團(tuán)的聚硅氧烷共聚物（ 結(jié)構(gòu)式如圖式2 所示） ，適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)物的加料方式和順序，聚硅氧烷酰脲-酰胺（ polysiloxane-ureide-amide） 可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。將聚硅氧烷酰脲-酰胺溶液噴涂在各種類型的基材表面制備出了綜合性能優(yōu)異的抗結(jié)冰涂層。該涂層材料中引入的酰脲基團(tuán)可降低水分子氫鍵聚集的能力，從而干擾了氫鍵間的結(jié)合能，破壞了冰的形成和黏附。

    通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物中酰胺基團(tuán)的含量，可改變聚硅氧烷酰脲-酰胺中結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)（ 無(wú)定形） 的比例，從而調(diào)整涂層的軟硬度。另外，合成此類聚合物時(shí)，可在分子鏈中引入活性雙鍵，通過(guò)硅氫加成或Michael 加成將三烷氧基硅烷等基團(tuán)引入聚合物中，增加涂層對(duì)基材的附著力。此方法所用的反應(yīng)物多，涉及多步化學(xué)反應(yīng)，需要嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量和后處理，否則產(chǎn)物中可能殘留未反應(yīng)單體，影響涂層的抗結(jié)冰性能。

    Bhamidipati 等利用相變技術(shù)制備了一種有機(jī)硅相變涂層，涂層由疏水性樹(shù)脂（ 如有機(jī)硅樹(shù)脂、有機(jī)硅-環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅-聚酯樹(shù)脂、有機(jī)硅-聚氨酯樹(shù)脂等） 和具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷小分子相變材料組成（ 如圖式3 所示） 。在聚合物基體中摻入有機(jī)硅相變材料使涂層能阻擋冰的粘結(jié)，其原理是有機(jī)硅相變材料受冷時(shí)出現(xiàn)固-固相變導(dǎo)致體積發(fā)生變化，當(dāng)涂層表面上的水結(jié)冰時(shí)，放出的潛熱又使有機(jī)硅相變材料的體積恢復(fù)常態(tài)，因而影響冰的粘結(jié)，具體過(guò)程如圖3 所示。

    有研究表明，將氟和有機(jī)硅結(jié)合制備的氟硅低表面能涂層比單一的含氟或有機(jī)硅的低表面涂層具有更低的冰黏附力。Murase 課題組指出，涂層中的含氟和有機(jī)硅組分間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)有助于降低表面冰的黏附力。他們認(rèn)為，這主要是由于涂層表面中含氟和有機(jī)硅組分的水分子定向以及相互作用力或結(jié)合能不同，擾亂了冰/ 涂層表面間類液層的有序排列，導(dǎo)致涂層表面的冰黏附力降低。

    低表面能涂層表面比較平整光滑，以楊氏方程描述的理論模型為依據(jù)，通過(guò)改變涂層基體材料的化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)，引入低表面能含氟或有機(jī)硅等的官能團(tuán)降低涂層的表面能，提高水接觸角，從而達(dá)到憎水抗結(jié)冰之目的。但是在光滑平面上通過(guò)化學(xué)方法降低涂層表面的自由能來(lái)提高其疏水性的效果是有限的，水接觸角一般很難超過(guò)120°，其涂層的抗結(jié)冰性受環(huán)境（ 如濕度、結(jié)冰條件、溫度等） 影響很大，不能滿足諸多應(yīng)用的要求，有較大的局限性。冰風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在一定的溫度、風(fēng)速以及濕度條件下，如果水滴不斷撞擊涂層表面，一旦在涂層表面結(jié)上一層很薄的冰，涂層就會(huì)失去作用，水滴將會(huì)在其表面不斷結(jié)冰、積累； 而且靜態(tài)冰剪切實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于基體表面（ 未涂覆涂層） ，低表面能抗結(jié)冰涂層并不能使冰在自身重力或自然空氣動(dòng)力作用下自動(dòng)脫落，不能真正起到抗結(jié)冰的作用。因此近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者正在開(kāi)展功能表面即超疏水涂層的抗結(jié)冰性能的研究。

    3. 3 超疏水涂層（ superhydrophobic coatings）

    超疏水表面水的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°。隨著表面科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及研究手段的提高，超疏水表面制備方法眾多，如等離子體處理法、刻蝕法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法、模板法、自組裝法和溶劑-非溶劑法等。其獨(dú)特的表面特性在自清潔、防污、防冰雪等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值，受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，其中超疏水抗結(jié)冰涂層研究已成為當(dāng)前最活躍的研究主題和熱點(diǎn)問(wèn)題之一。超疏水涂層的抗結(jié)冰原理是基于超疏水表面的憎水性能和微觀結(jié)構(gòu)，減少水滴與涂層表面的接觸面積，延緩水滴在涂層表面的結(jié)冰時(shí)間； 同時(shí)超疏水表面還可以限制水滴在涂層表面的附著，使得水滴不易在涂層表面積累，而是在未結(jié)冰之前就已從涂層表面滑落，減少了冰形成的機(jī)會(huì)。

    依據(jù)Wenzel 理論和Cassie-Baxter 理論，水滴在超疏水表面有三種不同的潤(rùn)濕狀態(tài)（ 如圖4 所示） ，即Wenzel 狀態(tài)、metastable 狀態(tài)和Cassie-Baxter 狀態(tài)。潤(rùn)濕狀態(tài)不同，表面的抗結(jié)冰性能也存在很大差異。Wenzel 狀態(tài)為完全潤(rùn)濕狀態(tài)（ 圖4a） ，接觸角雖然也很高，但表面的接觸角滯后比較大； 圖4b 所描述的潤(rùn)濕狀況則是表面凸起處于部分潤(rùn)濕的狀態(tài)，也就是通常所說(shuō)的亞穩(wěn)態(tài)（ metastable） ; 處于Wenzel 狀態(tài)和metastable 狀態(tài)的表面接觸角滯后都比較大，導(dǎo)致了液滴與表面凸起間比較大的粘結(jié)作用力，因此表面的抗結(jié)冰性能均不理想。然而Cassie 狀態(tài)（ 圖4c） 是水滴懸著于表面的粗糙結(jié)構(gòu)之上，對(duì)于表面上的粗糙結(jié)構(gòu)間的空間無(wú)任何潤(rùn)濕，表面的接觸角滯后非常小，水不容易黏附，因而抗結(jié)冰性能優(yōu)異。因此如何設(shè)計(jì)表面參數(shù)（ 化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)以及表面形貌） ，使超疏水表面處于穩(wěn)定的Cassie 狀態(tài)是目前超疏水抗結(jié)冰涂層研究的中心內(nèi)容。

    2002 年，加拿大學(xué)者Laforte 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)，首次發(fā)現(xiàn)超疏水涂層可能具有較低的冰黏附力。Kimura 等采用有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的方法制備了丙烯酸聚氨酯-PTFE 超疏水憎冰涂層（ AIS） ，其表面的鉛筆硬度為2H，水接觸角大于150°。采用側(cè)推法在－ 15℃測(cè)得涂層冰黏結(jié)強(qiáng)度為40kPa（ 普通的聚氨酯涂層為380—400kPa） ，具有較小的冰粘結(jié)強(qiáng)度；鋁機(jī)翼模型噴涂了AIS 涂層后，在一定風(fēng)速和濕度等條件下，通過(guò)冰風(fēng)洞實(shí)驗(yàn)觀察在加熱和未加熱條件下表面的覆冰情況，并與聚氨酯涂層（ PU） 進(jìn)行了對(duì)比（ 如圖5 所示） 。結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 未加熱情況下，AIS涂層與PU 涂層覆冰量并沒(méi)有明顯區(qū)別（ 如圖5b 和圖5d 所示） ; 在一定的熱量輔助下（ 加熱功率84W） ，AIS 涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗結(jié)冰性能，表面沒(méi)有覆冰情況出現(xiàn)，而PU 涂層仍有覆冰（ 如圖5a 和圖5c） 。使用超疏水AIS 涂層可有效節(jié)約能源。

    復(fù)旦大學(xué)武利民課題組利用端羥基聚七氟丁基甲基硅氧烷（ PMSF，Mw = 8 000 g /mol） 與端氫二甲基硅油（ PDHS，Mw = 1 200 g /mol） 及納米二氧化鈦（ TiO2） 復(fù)合后，在鉑金屬催化劑（ Karstedtcatalyst） 作用下PFMS 與PDMS 進(jìn)行脫氫偶聯(lián)反應(yīng)（ 反應(yīng)如圖式4 所示） ，制備出超疏水氟化硅氧烷/TiO2雜化涂層。當(dāng)TiO2含量為35% 時(shí)，其涂層對(duì)水接觸角約為168. 7°，滾動(dòng)角為0. 7°，通過(guò)拉托法測(cè)得涂層冰的粘結(jié)強(qiáng)度為0. 18MPa，顯示了良好的抗結(jié)冰性能。

    Wang 等利用化學(xué)刻蝕的方法用鹽酸在鋁表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，然后用硬脂酸的丙酮溶液修飾得到了超疏水涂層。該涂層在－ 10℃—17. 5℃ 始終保持接觸角大于150°； 低溫下（ － 6℃） 通過(guò)噴灑過(guò)冷水實(shí)驗(yàn)顯示： 相比涂覆室溫硫化有機(jī)硅涂層和鋁基材表面具有更加優(yōu)異的抗結(jié)冰能力。Jafari 等利用電鍍的方法（ 陽(yáng)極氧化） 在鋁基材表面首先形成具有微納米結(jié)構(gòu)的Al2O3底層，再利用等離子濺射技術(shù)在Al2O3底層上形成PTFE 薄膜，制備出“鳥窩”狀的超疏水涂層，涂層表面靜態(tài)水接觸角可高達(dá)165°。在一定條件下，通過(guò)離心法測(cè)試涂層冰的剪切強(qiáng)度，結(jié)果表明具有超疏水性的該涂層冰剪切強(qiáng)度比拋光的純鋁表面低3.5 倍，具有良好的抗結(jié)冰性能。

    Gao 等首先利用自由基聚合方法以苯乙烯、丙烯酸酯丁酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯合成出丙烯酸酯共聚物，再用有機(jī)硅樹(shù)脂（ Dow Corning 840） 對(duì)其改性。然后以有機(jī)硅改性丙烯酸酯共聚物為基體材料分別與不同粒徑的納米二氧化硅粒子（ 20 nm、50 nm、100 nm、1 μm、10 μm 和20 μm） 復(fù)合，通過(guò)噴涂的方法制備了一系列超疏水涂層（ 圖6） ，其水接觸角大于150°，接觸角滯后小于4°。通過(guò)噴灑過(guò)冷水和戶外凍雨實(shí)驗(yàn)分析了二氧化硅粒徑對(duì)涂層的抗結(jié)冰性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)二氧化硅粒徑在20—50 nm 時(shí)，超疏水涂層表面的結(jié)冰概率最小（ 覆冰量最低） 。該研究認(rèn)為納米二氧化硅粒子黏附樹(shù)脂基體表面構(gòu)成了具有微納米的粗糙結(jié)構(gòu)（ 如圖7a所示） ，水滴在其表面的結(jié)冰屬于異相成核，涂層的抗結(jié)冰性能取決于超疏水表面顆粒的尺寸。依據(jù)異相成核理論，粒徑較小時(shí)，成核自由能位壘較高，不易結(jié)冰（ 如圖7b 所示） ，因而具有良好的抗結(jié)冰性最近，Aizenberg 課題組通過(guò)離子刻蝕和表面修飾相結(jié)合的方法制備了包括蜂窩狀、刀刃狀以及毛刷狀等在內(nèi)的多種不同表面結(jié)構(gòu)的納米氟硅超疏水涂層。該研究對(duì)低溫下水滴撞擊物體表面繼而結(jié)冰的過(guò)程用高速攝像機(jī)進(jìn)行了拍攝。經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水滴撞擊到納米超疏水涂層表面后，首先會(huì)發(fā)生延展，而后出現(xiàn)反彈，繼而形成一個(gè)球形，在略微離開(kāi)物體表面后又會(huì)再次回來(lái)，之后結(jié)冰的過(guò)程才會(huì)開(kāi)始。相比之下，在一個(gè)光滑的、沒(méi)有特殊結(jié)構(gòu)性能的表面，液滴會(huì)在撞擊后保持分散狀態(tài)繼而在其表面結(jié)冰（ 如圖8 所示） 。該項(xiàng)研究指出，具有封閉單元的表面微觀結(jié)構(gòu)的超疏水表面能夠經(jīng)受住水滴高強(qiáng)度的沖擊，而且與水滴的接觸面積減少，防止水滴侵入，即使形成冰后也不牢固，很容易去除。覆蓋有這種納米結(jié)構(gòu)基體表面甚至能夠在－25℃ 到－30℃的低溫下保持干潔狀態(tài)而不發(fā)生結(jié)冰現(xiàn)象。

    4 抗結(jié)冰涂層目前存在的問(wèn)題

    盡管在抗結(jié)冰涂層研究領(lǐng)域中取得了一定的成果和進(jìn)展，但是遺憾的是，迄今為止，世界上還沒(méi)有出現(xiàn)完全可以阻止冰形成和積累的功能涂層。目前還存在著一些難題和挑戰(zhàn)需要我們更加深入系統(tǒng)的研究。

    首先，抗結(jié)冰涂層的測(cè)試方法和測(cè)試手段有待于形成統(tǒng)一的規(guī)范。從公開(kāi)的文獻(xiàn)資料來(lái)看，材料表面的抗結(jié)冰性能表征主要包括冰粘結(jié)強(qiáng)度和覆冰量。目前，國(guó)內(nèi)外的各研究機(jī)構(gòu)或研究小組采用的測(cè)試方法和手段差別比較大，許多的測(cè)試儀器（ 或設(shè)備） 和測(cè)試條件都是自行設(shè)計(jì)的，導(dǎo)致材料之間抗結(jié)冰性能的測(cè)試結(jié)果沒(méi)有可比性； 即便是相同的材料因測(cè)試儀器和測(cè)試條件不同，其抗結(jié)冰性能也不盡相同，這對(duì)材料抗結(jié)冰性能系統(tǒng)和深入的研究，發(fā)現(xiàn)材料抗結(jié)冰的規(guī)律都帶來(lái)一定的困難。

    其次，材料表面的抗結(jié)冰性能除了與表面的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與表面的微觀結(jié)構(gòu)和粗糙程度有關(guān)。Kulinich 課題組指出，超疏水涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)機(jī)械強(qiáng)度差，隨著使用次數(shù)的增多，容易遭到破壞導(dǎo)致冰層與涂層表面的實(shí)際接觸面積增大，涂層冰剪切強(qiáng)度升高，從而使抗結(jié)冰性能顯著下降（ 如圖9 所示），不能滿足長(zhǎng)期使用的要求。如何保持超疏水涂層抗結(jié)冰性能的持久性也是當(dāng)前迫切需要解決的問(wèn)題。

    目前，抗結(jié)冰涂層材料的研究尚處在實(shí)驗(yàn)研究階段。雖然科學(xué)家們已經(jīng)制備了多種抗結(jié)冰涂層表面，但值得注意的是，這些抗結(jié)冰涂層具有很大應(yīng)用局限性和使用條件的單一性。例如在高濕度條件下，超疏水涂層的抗結(jié)冰性能并不理想。

    Varanasi 等先利用光刻技術(shù)在硅片表面形成粗糙結(jié)構(gòu)，然后用十三氟辛基三氯硅烷進(jìn)行表面修飾制備出規(guī)整“柱狀”（柱的寬度、柱間的間隔以及柱的縱橫比分別為15μm、30μm 和7μm） 結(jié)構(gòu)的超疏水涂層。低溫下通過(guò)環(huán)境掃描電鏡（ESEM） 發(fā)現(xiàn)，隨著環(huán)境水蒸氣壓力的增加（濕度增加） ，表面的柱頂、柱的側(cè)面、柱底都會(huì)發(fā)生結(jié)霜現(xiàn)象（圖10所示） ，致使涂層表面超疏水性質(zhì)發(fā)生改變，疏水性能下降，最終會(huì)導(dǎo)致涂層表面冰粘結(jié)強(qiáng)度增大，喪失抗結(jié)冰性能。眾所周知，環(huán)境中結(jié)冰現(xiàn)象是一種受濕度、溫度、空氣對(duì)流以及風(fēng)速等因素決定的綜合物理現(xiàn)象，因此，制備出綜合性能優(yōu)良、全天候的抗結(jié)冰涂層，還需要大量的研究工作。

    在抗結(jié)冰機(jī)理方面，雖然已經(jīng)了解材料的抗結(jié)冰性與材料表面的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)、表面形貌有關(guān)，但尚未建立材料化學(xué)組成、表面微觀結(jié)構(gòu)與抗結(jié)冰性之間的確切關(guān)系，對(duì)材料表面/水分子相互作用機(jī)理還未完全清楚，這些也都有待于進(jìn)一步深入研究。

    5 結(jié)語(yǔ)

    抗結(jié)冰涂層可以用于電纜、通訊線路、石油鉆井平臺(tái)、風(fēng)力發(fā)電的漿葉和飛機(jī)等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。抗結(jié)冰涂層的研究經(jīng)歷了從犧牲性涂層、疏冰涂層到近年來(lái)受到極大關(guān)注的超疏水涂層，雖然有較大的進(jìn)展，但仍有許多問(wèn)題亟待解決，相信隨著表面科學(xué)的不斷發(fā)展，研究方法、手段的不斷增多，機(jī)理研究的不斷深入，功能化涂層在抗結(jié)冰領(lǐng)域的研究和應(yīng)用一定會(huì)取得令人矚目的成就。

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