1 前言

    海洋覆蓋了約71%的地球表面，蘊(yùn)含著豐富的資源。近年來(lái)，隨著對(duì)資源的強(qiáng)勁需求以及海洋產(chǎn)業(yè)亟需發(fā)展，海洋的開(kāi)發(fā)正引起國(guó)家高度重視。

    海洋環(huán)境具有強(qiáng)腐蝕性，各種海洋設(shè)施以及船舶和裝備等在海洋環(huán)境下腐蝕嚴(yán)重，所以嚴(yán)酷的腐蝕問(wèn)題是海洋開(kāi)發(fā)必須面對(duì)的。目前，海洋材料防護(hù)的主要措施包括：涂料、緩蝕劑、表面處理與改性、電化學(xué)保護(hù)（犧牲陽(yáng)極、外加電流陰極保護(hù)）等，其中涂裝涂料是應(yīng)用最普遍、最經(jīng)濟(jì)的措施，國(guó)內(nèi)外在海洋防腐領(lǐng)域應(yīng)用的涂料包括環(huán)氧類(lèi)、聚氨酯類(lèi)、橡膠類(lèi)、氟碳類(lèi)、有機(jī)硅類(lèi)、富鋅涂料等，而氟碳涂料由于具有突出耐腐蝕性、優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性和良好的耐污性，在重防腐高端市場(chǎng)應(yīng)用較廣。

    氟碳涂料是以含氟樹(shù)脂為主要成膜物的系列涂料的統(tǒng)稱(chēng)，氟碳樹(shù)脂具有大量的C—F 化學(xué)鍵。C—F 鍵的鍵能高達(dá)485.6 kJ/mol，故極性小，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。從結(jié)構(gòu)上看，氟碳樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)單元中含有3 個(gè)F，形成螺旋式的三維排列緊緊包圍分子中的每個(gè)C—C 鍵，填充C—C 鍵縫隙，最大程度上保證了結(jié)構(gòu)的完整性和緊密性，這就阻止了許多液體和氣體對(duì)漆膜的滲透[16,17]，除具有優(yōu)異的耐腐蝕性外，氟碳樹(shù)脂的耐候性、耐化學(xué)品及耐污性等綜合性能優(yōu)良，故廣泛應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)建筑、橋梁、船舶、軌道車(chē)輛、管道、化工設(shè)施和彩涂鋼板的防腐。國(guó)內(nèi)的北京故宮、北京國(guó)際機(jī)場(chǎng)、東方明珠電視塔、三峽工程和香港匯豐銀行，國(guó)外的法國(guó)世紀(jì)之門(mén)、美國(guó)文藝復(fù)興中心等標(biāo)志性建筑已大量使用氟碳涂料。

    2 氟碳涂料在防腐領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

    目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于氟碳涂料在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用研究較多，主要從不同種類(lèi)氟碳涂料的耐蝕性，以及改性對(duì)氟碳涂料耐蝕性影響兩方面展開(kāi)，本文從氟碳涂料的類(lèi)型和氟碳涂料的改性?xún)煞矫鎭?lái)討論氟碳涂料在防腐領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀。

    2.1 氟碳涂料的類(lèi)型

    氟碳涂料的發(fā)展經(jīng)歷了熔融型、溶劑可溶型和可交聯(lián)固化型等階段。近年來(lái)，又研發(fā)了水性、高固體分和粉末類(lèi)氟碳涂料。不同類(lèi)型的氟碳涂料耐蝕性差異較大，同一類(lèi)型的氟碳涂料因其共聚單體不同，故結(jié)構(gòu)單元不同，導(dǎo)致涂料的防腐性能也會(huì)有所不同。

    2.1.1 熔融型氟碳涂料熔融型氟碳涂料是最早的氟碳涂料品種，需高溫烘烤成膜。聚氟乙烯（PVF）、聚偏二氟乙烯（PVDF） 和聚四氟乙烯（PTFE）均可加工成熔融型氟碳涂料。

    （一） PVF

    分子結(jié)構(gòu)如圖1。用PVF樹(shù)脂加工而成的氟涂料簡(jiǎn)稱(chēng)PVF 涂料。PVF 具有優(yōu)異的防腐性、極佳的力學(xué)性能、延展性和耐候性。相比于其他氟碳樹(shù)脂，PVF 對(duì)金屬和非金屬材料有很強(qiáng)的附著力，使用時(shí)不需另用底漆，涂膜柔韌、耐折、抗沖擊，故應(yīng)用范圍廣泛。

    PVF 的熱分解溫度與熔體流動(dòng)溫度接近，因此不能進(jìn)行通常的熔融加工，須使用大量潛溶劑（在常溫下不能溶解樹(shù)脂，達(dá)到一定溫度可以溶解樹(shù)脂的溶劑為潛溶劑），以增大滯流狀態(tài)的溫度區(qū)間及降低PVF樹(shù)脂的流動(dòng)溫度，使涂料的加工成膜成為可能。

    綜合來(lái)看，PVF的優(yōu)缺點(diǎn)分別為：耐腐蝕、耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良，價(jià)格相比于其他氟碳樹(shù)脂較為低廉；需烘烤，要求快干，光亮度和豐滿(mǎn)度較差，故不適宜刷涂。

    （二） PVDF

    PVDF 樹(shù)脂是由偏氟乙烯聚合而成，其分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2，分子式為—（CH2—CF2）—n。從分子結(jié)構(gòu)而言，由于聚烯烴分子的碳鏈呈鋸齒形，其H被電負(fù)性較大的F 取代后，與相鄰的F 相互排斥，從而使得F 不在同一平面內(nèi)，并沿C鏈螺旋分布，故在C鏈的四周被一系列性質(zhì)穩(wěn)定的F 所包圍，這種幾乎無(wú)間隙的空間屏障使得任何原子或基團(tuán)都不能進(jìn)入其結(jié)構(gòu)內(nèi)部而破壞C鏈，因而表現(xiàn)出極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

    PVDF獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)決定了其具有獨(dú)特的結(jié)晶形態(tài)和良好的耐熱性，具有優(yōu)異的抗紫外線和氣候老化性能，可制備無(wú)針孔涂層，耐腐蝕性能良好。

    由于PVDF 結(jié)晶性很強(qiáng)，由熔融態(tài)至冷卻固化態(tài)時(shí)易形成大的球晶，故PVDF涂膜易出現(xiàn)針孔，涂層也會(huì)因?yàn)槭湛s而產(chǎn)生氣泡，最終使涂膜脫離，所以PVDF需選用其它樹(shù)脂材料進(jìn)行共混改性。為了進(jìn)一步提高涂膜的性能，也可加入適量的填料、稀釋劑、顏料和各種助劑等。為了提高涂層與基材的附著力，環(huán)氧樹(shù)脂常被選作底漆。

    （三） PTFE

    PTFE 的分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。C—C分子主鍵周?chē)虮籉 以螺旋形所包圍，F(xiàn) 成為C 鍵的屏蔽層使之不受活潑分子如氫氟酸，甚至“王水”的侵蝕，因而具有極好的耐腐蝕性。除此之外，它的分子式為—（CH2—CF2）—n，分子鏈的F 對(duì)稱(chēng)分布，故PTFE 是呈中性的非極性高聚物，這樣就使材料在腐蝕環(huán)境中受化學(xué)和電化學(xué)作用的影響降低到較低程度。

    但PTFE 主鏈的剛性及結(jié)晶性較高，而且不帶任何功能基團(tuán)，這使其加工性、溶解性和相容性很差，成型和二次加工困難。使用PTFE懸浮液制備涂層時(shí)，存在孔隙率高和難以制備厚涂層等缺點(diǎn)，涂層防腐性能差，以致不能單獨(dú)使用。這些缺陷在一定程度上限制了其在防腐蝕領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，在防腐蝕領(lǐng)域常采用以金屬材料為基體、以PTFE 為內(nèi)襯的復(fù)合材料來(lái)進(jìn)行防腐。

    2.1.2 溶劑、可交聯(lián)固化型氟碳涂料

    溶劑型氟碳涂料是在融熔型氟碳涂料基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出的又一氟碳涂料品種，其是以多種含氟單體與帶側(cè)基的乙烯單體或其它極性乙烯單體共聚的方式制得，減少了結(jié)晶性，增加了溶劑可溶性。在研發(fā)了溶劑型氟碳涂料后，為了進(jìn)一步提高含氟涂料的溶解性能，增加固含量，改善施工性能，人們又在氟碳樹(shù)脂中引入—OH—及—COOH—等官能團(tuán)，可與異氰酸酯、三聚氰胺和氨基樹(shù)脂等進(jìn)行交聯(lián)固化，交聯(lián)固化反應(yīng)式見(jiàn)圖4。與PVDF相比，氟碳樹(shù)脂被賦予了一定的活性官能團(tuán)，不但具備自身的優(yōu)良性能，而且由于官能團(tuán)的引入，增加了其在有機(jī)溶劑中的溶解性，與顏料及交聯(lián)劑的相容性、光澤、柔韌性及施工性能都得到了改善。

    1982 年日本旭硝子公司率先成功開(kāi)發(fā)出由氟乙烯和乙烯基醚共聚成的溶劑可溶涂料用氟樹(shù)脂，與PVDF 相比具有一定的活性官能團(tuán)，既可以溶于溶劑，又可以由氨基樹(shù)脂或異氰酸酯固化實(shí)現(xiàn)中低溫固化成膜[38]。形成的涂膜同樣具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐候性能，廣泛應(yīng)用于建筑、戶(hù)外、橋梁和其它重防腐耐候場(chǎng)合。

    目前，典型的溶劑型氟碳樹(shù)脂主要是FEVE 型（氟烯烴和烷基乙烯基醚或氟烯烴和烷基乙烯基酯交互排列的共聚） 氟碳樹(shù)脂，分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。

    武予鵬等通過(guò)綜合評(píng)估FEVE型氟碳涂料和相配套的體系發(fā)現(xiàn)，在鋼鐵結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)效防腐效果方面，氟碳涂料比之前的體系（如醇酸、過(guò)氯乙烯和聚氨酯等） 都要優(yōu)秀，能夠滿(mǎn)足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)防腐領(lǐng)域日益提高的要求，有廣泛的應(yīng)用價(jià)值和前景。

    劉秀生研究了5 種（三氟氯乙烯/乙烯基酯、三氟氯乙烯/乙烯基醚、四氟乙烯/乙烯基醚、四氟乙烯/乙烯基酯和二氟氯乙烯/乙烯基醚） 常溫固化四元共聚氟碳樹(shù)脂的特性，再加入固化劑和分散劑等配制常溫固化氟碳涂料。結(jié)果證明，5 種常溫固化氟碳涂料都具有優(yōu)異的防腐性能。作者將篩選出來(lái)的氟碳樹(shù)脂分別制成不同顏色的氟碳面漆（灰色、藍(lán)色、白色、深灰色和黑色），與研制的無(wú)毒底漆、無(wú)溶劑耐磨中間漆形成配套涂層體系，涂層總厚度為280 μm，涂層在經(jīng)過(guò)5000 h中性鹽霧實(shí)驗(yàn)后，無(wú)生銹、起泡等破壞現(xiàn)象，如圖6所示，說(shuō)明耐蝕性能優(yōu)異。

    吳士軍以FEVE 型油性氟碳涂料和FEVE 型水性氟乳液為研究對(duì)象，開(kāi)展了環(huán)氧底漆-氟碳面漆（A），環(huán)氧底漆-聚氨酯中間漆-氟碳面漆（B） 和水性氟碳底漆-水性氟碳面漆（C） 3 種涂層體系防腐性能的研究。經(jīng)過(guò)Cl-電遷移快速實(shí)驗(yàn)（RCM） 后表面的變化情況見(jiàn)圖7。涂覆氟碳涂料的混凝土試件表面經(jīng)過(guò)RCM后，無(wú)論是油性氟碳涂層還是水性氟碳涂層表面都會(huì)有起泡現(xiàn)象，B 涂層最少，A 涂層次之，C涂層最多。其原因在于：雖然兩種涂層都是人工涂刷，但是B 涂層含3 層，較A 涂層增加了中間漆，不僅增加了膜厚，而且中間漆作為面漆和底漆的銜接層，與上下層都有良好的附著力，提高了涂層的抗?jié)B性。還可以看出，C涂層的表面不僅大量起泡，而且還出現(xiàn)了破裂現(xiàn)象。表明前兩種體系顯著降低了Cl-的侵蝕，耐蝕性更強(qiáng)，能夠應(yīng)用于海洋環(huán)境鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)浪花飛濺區(qū)的防護(hù)。水性氟碳涂料是以水為分散介質(zhì)，涂膜中含有一些親水基團(tuán)（如—OH） 與水發(fā)生反應(yīng)，使得水分傳輸通道變寬，因此加快了氯鹽的侵蝕，相比于油性氟碳樹(shù)脂耐蝕性有所下降。

    鐘鑫等以三氟氯乙烯、乙烯基化合物共聚物（亦稱(chēng)FEVE 樹(shù)脂） 為基料，異氰酸酯為固化劑制成常溫固化型雙組分重防腐氟碳涂料，分析討論了樹(shù)脂的氟含量、固化劑種類(lèi)對(duì)涂料防腐性能的影響。

    結(jié)果表明，F(xiàn) 含量越大，氟乙烯單元與乙烯基醚（酯）單元之間交替性排列越好，形成的共聚體結(jié)構(gòu)越致密，能更好的阻礙侵蝕性離子的破壞，耐蝕性越好；另一方面，由于已固化成膜的氨酯鍵在堿性或酸性催化作用下會(huì)逐步水解，而固化劑六亞甲基二異氰酸酯（HDI） 三聚體發(fā)生水解反應(yīng)較HDI 縮二脲慢些，且生成分子量相對(duì)小的產(chǎn)物較少。說(shuō)明氟碳涂料的防腐性能與其固化劑有很大關(guān)系，HDI 三聚體漆膜的耐蝕性?xún)?yōu)于HDI縮二脲。

    2.1.3 水性氟碳涂料

    近年來(lái)，氟碳涂料在防腐領(lǐng)域的發(fā)展方向會(huì)順應(yīng)世界涂料發(fā)展趨勢(shì)，向水性化、高固體化和粉末化發(fā)展，以更好地適應(yīng)防腐以及環(huán)保的要求。

    廣義上講，凡是以水為介質(zhì)的氟碳涂料都是水性氟碳涂料。水性氟碳涂料除了具有傳統(tǒng)氟碳涂料超強(qiáng)防腐效果外，還具有安全、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，符合涂料的綠色環(huán)保發(fā)展趨勢(shì)，可廣泛用于航空、船舶、機(jī)械、鐵道橋梁、建筑、交通車(chē)輛、家用電器和工程塑料等領(lǐng)域，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。但受合成技術(shù)、性能等因素影響，水性氟碳樹(shù)脂在工業(yè)涂料領(lǐng)域的應(yīng)用還十分有限。

    晏高翔對(duì)水性防腐涂料的基料體系進(jìn)行了篩選，選擇氟碳乳液作為實(shí)驗(yàn)基料，選用復(fù)合鐵碳粉與自制改性Zn3（PO4）2作為顏料體系，并研究了其對(duì)涂料防腐性能的影響。結(jié)果表明，隨著復(fù)合鐵鈦粉用量的增加，涂料的耐鹽霧性能先升高后降低，原因是當(dāng)復(fù)合鐵鈦粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值后，形成的磷化膜已經(jīng)相當(dāng)致密，繼續(xù)增加復(fù)合鐵鈦粉的用量會(huì)使顏料填料增多導(dǎo)致基料占比下降，漆膜的附著力和封閉性下降，致使涂料的防腐性能下降。

    盡管水性含氟涂料制備技術(shù)已從初期的摸索逐步進(jìn)入了應(yīng)用階段，但仍有很多問(wèn)題有待解決，比如閃蝕現(xiàn)象，以及涂膜具有水敏感性，使得涂膜附著力喪失，從而引起金屬腐蝕等；水性氟碳樹(shù)脂的致密性也不如溶劑型，耐蝕性有所下降。

    2.1.4 高固體分和粉末氟碳涂料

    除水性外，環(huán)保型氟碳涂料的另一個(gè)主要方向就是高固體分、粉末化。一般認(rèn)為，固含量70%以上的涂料是高固體分涂料。高固體分涂料主要以低分子量、低粘度的液體樹(shù)脂及固化劑體系為基料，使用活性稀釋劑來(lái)進(jìn)一步降低體系粘度，從而保證涂料體系的綜合性能。

    普通氟碳涂料中一般含有大量可揮發(fā)有機(jī)溶劑，在涂料施工后會(huì)揮發(fā)到大氣中，不僅造成涂層缺陷，難以滿(mǎn)足防腐要求，而且也污染了環(huán)境[53]。高固體分氟碳涂料一次涂裝的膜厚是溶劑型涂料的1~4倍，一次施工可得到較厚的涂層，減少了施工次數(shù)，降低了成本。另外，該涂料所含的溶劑少，涂層的密閉性能好，提升了涂料的防腐性能。同時(shí)，它在施工中揮發(fā)的溶劑少，減輕了對(duì)環(huán)境的污染，可有效節(jié)約能源。適合在封閉艙室、儲(chǔ)罐內(nèi)壁等有限空間的鋼結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行高性能、低表面處理的防腐涂料具有巨大的應(yīng)用前景。

    辛勝杰[55]選用FEVE 類(lèi)型的氟碳樹(shù)脂，選用異氰酸酯為固化劑，加入填料，涂料質(zhì)量固體分設(shè)計(jì)值為70%，揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC） 設(shè)計(jì)值最大為420 g/L，經(jīng)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)高固體組分氟碳涂料有著與常規(guī)氟碳涂料一樣優(yōu)異的耐候性能和施工性能，其實(shí)際體積固體分（SVR） 與設(shè)計(jì)值比較接近，約為60%，VOC 為340 g/L，較低，是典型的綠色環(huán)保型涂料。

    解決VOC問(wèn)題的另一有效手段就是研發(fā)粉末氟碳涂料。熱塑性氟碳粉末涂料具有優(yōu)異的綜合理化性能，可抵抗鹽酸、氟硼酸、硫酸以及NaOH等介質(zhì)腐蝕，且涂層黏著牢固、堅(jiān)韌、無(wú)針孔，表面光潔不沾垢，顯示了優(yōu)良的耐腐蝕性能[56]，但由于其固化溫度高，涂裝困難，應(yīng)用受限。

    鞏永忠等制備了以三氟氯乙烯為主要共聚單體熱固性氟粉末樹(shù)脂，并研究了FEVE 型粉末樹(shù)脂的性能，發(fā)現(xiàn)制得的粉末含氟涂料具有附著力好、硬度高、光澤高，優(yōu)異的耐候性、耐化學(xué)性和高裝飾性等特點(diǎn)，并且具有優(yōu)異的耐化學(xué)品腐蝕性，而且還具有良好的物理與力學(xué)性能，氣體的滲透性低。雖然粉末氟碳涂料開(kāi)發(fā)較晚，工藝復(fù)雜，但涂裝過(guò)程穩(wěn)定，效率高，損失少，隨著防腐涂料的高性能及多功能化，粉末氟碳涂料將會(huì)有更大的發(fā)展前景。目前，高固體分涂料還存在干燥時(shí)間長(zhǎng)，易出現(xiàn)縮孔和流掛[54]以及涂裝成本高、所用固化劑毒性大、對(duì)施工者危害較大等缺點(diǎn)。

    2.2 氟碳涂料的改性

    盡管氟碳涂料有很多優(yōu)異的性能，但也存在一些問(wèn)題：一般均需高溫固化，固化時(shí)間長(zhǎng)、大面積施工不方便、附著性差、與顏填料的潤(rùn)濕性差，價(jià)格較貴等。為了能更好地發(fā)揮和體現(xiàn)氟碳涂料的防腐蝕性能，在不斷開(kāi)發(fā)新品種的同時(shí)[61]，也有許多學(xué)者通過(guò)多種方法對(duì)氟碳涂料進(jìn)行改性，以獲得性能更加優(yōu)異、價(jià)格更加合理的氟碳涂料，擴(kuò)大其在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，改性的方法主要集中在化學(xué)改性、物理共混和填料改性3個(gè)方面。

    2.2.1 化學(xué)改性

    氟碳涂料的化學(xué)改性是指通過(guò)氟碳樹(shù)脂與低分子化合物的反應(yīng)、氟碳樹(shù)脂的相互轉(zhuǎn)變、降解與交聯(lián)以及聚合物大分子間的反應(yīng)來(lái)改變它的結(jié)構(gòu)、提高性能，擴(kuò)大氟碳涂料的應(yīng)用范圍。常用于氟碳涂料改性的材料主要有：有機(jī)硅、環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂等。

    張艷麗引入有機(jī)氯、有機(jī)硅來(lái)改性氟樹(shù)脂，后將樹(shù)脂與其它組分進(jìn)行復(fù)配制成氟碳涂料，研制出F 含量低且成本低的新型氟碳涂料，能賦予基質(zhì)理想的疏水疏油、耐溶劑和耐腐蝕性。

    施明德用環(huán)氧樹(shù)脂改性偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，可以大大提高氟樹(shù)脂在金屬底材表面的附著力，防腐性能更加優(yōu)良。這主要是因?yàn)榄h(huán)氧和固化劑或環(huán)氧/聚酯/固化劑進(jìn)行反應(yīng)后形成交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，而氟聚合物大分子能纏結(jié)于該網(wǎng)絡(luò)中，形成類(lèi)似于半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而大大提高其對(duì)底材的附著力，耐蝕性良好，并且改性氟樹(shù)脂涂料有良好的力學(xué)性能和耐有機(jī)溶劑腐蝕性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。

    楊保平等利用環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)氟聚合物進(jìn)行改性，后將環(huán)氧改性氟樹(shù)脂、N-3390 固化劑和納米TiO2組成氟碳涂料。結(jié)果表明，涂料具有良好的物理與力學(xué)性能和耐鹽霧性能（表1），表面能較低，可用于艦船的防污防腐。并且隨著氟樹(shù)脂用量的提高，表干時(shí)間和凝膠時(shí)間縮短，交聯(lián)速率提高，原因是環(huán)氧樹(shù)脂與氟樹(shù)脂反應(yīng)，使環(huán)氧基團(tuán)形成了部分開(kāi)環(huán)，增加了主鏈上的羥基密度，提高了與固化劑中—NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性；環(huán)氧樹(shù)脂與氟樹(shù)脂通過(guò)接枝共聚增強(qiáng)了與固化劑的相容性，從而增加了主鏈上—OH與—NCO的反應(yīng)幾率。

    化學(xué)改性氟碳樹(shù)脂作用機(jī)理主要包括：（1） 通過(guò)與氟碳樹(shù)脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生牢固的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，提高涂層與基材的附著力，增大涂層的交聯(lián)密度，提高氟碳涂料的耐腐蝕性；（2） 通過(guò)引入官能團(tuán)—COOH 和—OH，可以提高與固化劑中—NCO 基團(tuán)的反應(yīng)活性，從而增大涂層的交聯(lián)密度，提高氟碳涂料的成膜性，改善氟碳涂料的耐腐蝕性能。而化學(xué)改性氟碳樹(shù)脂的缺點(diǎn)在于：（1） 發(fā)生化學(xué)改性的反應(yīng)條件要求精確，存在不可控因素；（2） 由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，雖然可以改善其某方面性能，但有時(shí)也會(huì)引起其他性能的下降。

    2.2.2 物理共混

    物理共混就是將合適的樹(shù)脂與氟碳樹(shù)脂混合，再加入固化劑、促進(jìn)劑和添加劑等固化成型。

    邊潔等以聚苯硫醚為共混改性組分，與氟樹(shù)脂共混形成粉末涂料，制備了共混及多層防腐涂層。由于聚苯硫醚中S 的孤對(duì)電子和金屬基體的Fe3+發(fā)生配位，生成具有一定數(shù)量的多核大分子配合物，所以和金屬粘接性良好，可在金屬表面形成牢固的涂層。

    Moraga 等將二甲基丙烯酰胺（PDMA），PVDF和PTFE 共混，制備了三元混合涂層，將所得的3 種不同含量的三元混合涂層與PDMA比較發(fā)現(xiàn)，三元混合涂層對(duì)裸鋼的腐蝕防護(hù)作用優(yōu)于PDMA涂層。

    相比化學(xué)改性，物理共混改性較為容易，但存在可共混樹(shù)脂種類(lèi)有限、要求較高（相容性需良好）、各分子間的相互結(jié)合力較弱等缺點(diǎn)。

    2.2.3 填料改性

    目前，美國(guó)、日本和加拿大等幾個(gè)國(guó)家對(duì)制備高防腐性能涂料的研究已經(jīng)轉(zhuǎn)向納米粉體材料的加入。納米粉體填料能夠發(fā)揮納米粒子所具有的特點(diǎn)，產(chǎn)生表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等，從而增強(qiáng)傳統(tǒng)涂料的各項(xiàng)功能。

    （一） 無(wú)機(jī)納米粒子改性無(wú)機(jī)納米粒子改性氟碳涂料可以大大提高涂層的防腐性能，其作用機(jī)理為：首先，無(wú)機(jī)納米粒子尺寸小，可以有效填充有機(jī)涂層固化過(guò)程產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)微孔，形成致密化的涂層；其次，納米粒子在涂料中起到物理交聯(lián)點(diǎn)作用，可以改善氟碳涂料的成膜性，增大有機(jī)涂層與基體間的結(jié)合力，增強(qiáng)防腐蝕性能；第三，無(wú)機(jī)納米粒子的加入還可以降低腐蝕介質(zhì)滲透速率，提高涂層的耐蝕性。

    趙培艷利用氟碳樹(shù)脂和鈦納米鱗片的雙重優(yōu)勢(shì)，研制了高耐蝕性的涂料，并對(duì)其進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，復(fù)合氟碳樹(shù)脂涂料防腐蝕效果良好。原因在于鈦納米鱗片可以填補(bǔ)由于涂料固化所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)微孔，隔絕了被保護(hù)基材與外界相連的通道，使涂層致密。并且由于鈦納米鱗片為片狀結(jié)構(gòu)，添加到涂料中可產(chǎn)生“迷宮效應(yīng)”，使腐蝕介質(zhì)滲透到基材的路徑大大增長(zhǎng)，從而增強(qiáng)涂層的抗腐蝕性能。

    Jiang將環(huán)氧樹(shù)脂、納米SiO2、氟碳樹(shù)脂、納米TiO2和氟化丙烯酸酯改性聚氨酯樹(shù)脂按一定比例混合得到復(fù)合涂層。該涂層具有良好的附著力、耐酸堿和防腐蝕性。納米TiO2和SiO2的加入既可以填充缺陷，又可以改善涂層的成膜性，增大結(jié)合力，而環(huán)氧樹(shù)脂、氟碳樹(shù)脂和氟化丙烯酸改性聚氨酯的共混也在一定程度上改善了涂層的成膜性，還解決了氟碳涂料價(jià)格昂貴的問(wèn)題。

    （二） 導(dǎo)電填料

    在氟碳涂料中加入炭黑、石墨烯、碳納米管和導(dǎo)電高分子材料等填料，可以形成功能網(wǎng)絡(luò)，提高涂層的致密性，阻止腐蝕液體的進(jìn)入，使氟碳涂料的耐蝕性更好。其次，從電化學(xué)角度，可以提高復(fù)合材料的熱、電性能，使電位趨于一致，或者起到陽(yáng)極保護(hù)和屏蔽的作用，從而抑制金屬的電化學(xué)腐蝕，增強(qiáng)氟碳涂料的耐蝕性。

    李玉峰等以水性氟碳乳液為成膜物，制備了聚苯胺-蒙脫土-氟碳乳液復(fù)合防腐涂料，對(duì)Q235 鋼防護(hù)效果顯著。該涂料具有優(yōu)異防腐性能的原因在于聚苯胺具有穩(wěn)定的鏈結(jié)構(gòu)以及鏈上的氮雜原子對(duì)金屬具有強(qiáng)吸附性，所以對(duì)金屬具有陽(yáng)極保護(hù)和屏蔽作用，加入蒙脫還可以改善氟碳乳液成膜性不好的問(wèn)題，故聚苯胺/蒙脫土復(fù)合材料在涂層厚度方向上的高阻抗與聚苯胺的緩蝕陽(yáng)極保護(hù)作用相結(jié)合，涂層對(duì)Q235鋼的防腐效果優(yōu)異。

    唐守秋等在PTFE 樹(shù)脂和聚苯硫醚為主成份的涂料中加入MoS2和聚全氟乙丙烯等成份，并采用分層過(guò)渡的方法，經(jīng)噴涂和塑化制取一種性能優(yōu)良的防蝕不粘涂層，耐蝕性?xún)?yōu)良。在靜態(tài)介質(zhì)腐蝕實(shí)驗(yàn)中，將該涂層置于40% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） HNO3溶液中，以及50% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaOH溶液中，浸泡1200 h無(wú)變化；對(duì)該涂層進(jìn)行動(dòng)態(tài)介質(zhì)腐蝕測(cè)定，試樣處于室溫至80 ℃交替溫度下，磁力攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為350 r/min，時(shí)間為800 h，試樣置于98% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） H2SO4溶液以及50% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaOH溶液中均無(wú)變化。由此可見(jiàn)，該涂層特別適用于化學(xué)工業(yè)中動(dòng)態(tài)條件下強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及強(qiáng)氧化性介質(zhì)等重防腐蝕領(lǐng)域。

    姜兆華等[在氟碳樹(shù)脂中添加了導(dǎo)電炭黑制備導(dǎo)電涂料，分析了導(dǎo)電炭黑的添加量對(duì)涂膜防銹壽命的影響，發(fā)現(xiàn)隨著導(dǎo)電炭黑添加量的增多，氟碳涂膜的抗腐蝕能力在明顯降低。主要原因是：碳系的導(dǎo)電填料其標(biāo)準(zhǔn)電極電位比Fe 的標(biāo)準(zhǔn)電極電位較正，因此所制得的防靜電涂層對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)壁是腐蝕電池的陰極，使罐壁鋼板成為陽(yáng)極，當(dāng)水分等腐蝕介質(zhì)存在時(shí)，便發(fā)生如下的電化學(xué)腐蝕：

    在溶液中的綜合反應(yīng)：

    同時(shí)，炭黑的添加影響了涂層的致密性。炭黑作為無(wú)機(jī)粉體填料添加到涂料里，形成涂膜時(shí)受到炭黑表面形狀、粒徑、涂料體系中表面潤(rùn)濕劑和溶劑的影響，在樹(shù)脂和無(wú)機(jī)導(dǎo)電炭黑之間會(huì)形成結(jié)合的缺陷，從而影響整個(gè)涂膜的致密性，使得涂層的耐蝕性下降。由此可見(jiàn)，導(dǎo)電填料的添加也會(huì)降低涂層的耐蝕性能，故添加導(dǎo)電填料時(shí)應(yīng)注意導(dǎo)電填料的電極電位大小以及導(dǎo)電填料與樹(shù)脂的相容性問(wèn)題。

    3 結(jié)語(yǔ)

    通過(guò)物理、化學(xué)方法對(duì)氟碳涂料進(jìn)行改性，可使氟碳涂料獲得更加優(yōu)異的性能。為滿(mǎn)足環(huán)境需求，今后氟碳涂料會(huì)向高固體化、無(wú)溶劑化、粉末化和水性化發(fā)展，相信隨著人們對(duì)氟碳涂料研究的深入，氟碳涂料會(huì)在防腐領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

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