我國南海具有典型的海洋性氣候環境，并有許多氣候極值特點，是我國典型的高溫、高濕、高鹽霧、長日照地區。隨著南海戰略地位的日益突出和南海資源的廣泛開發，以及將來在海洋環境下將大量使用耐海洋環境腐蝕的材料如耐候鋼等，因此研究對比普通碳素鋼和耐候鋼等結構材料在南海海洋大氣環境下的模擬環境腐蝕試驗，在快速推斷和評估結構材料腐蝕壽命以及選材設計方面，具有重要意義。

    耐候鋼的研制起源于歐美，在普通碳素鋼的基礎上加入適量的Cu，P，Cr，Ni 等合金元素，通過其在銹層中的富集促進生成致密保護性銹層，從而獲得較好的抗大氣腐蝕能力[。根據耐候鋼成分和使用環境不同，其耐蝕性可比普通碳鋼提高2~8 倍。我國在耐候鋼研制方面起步較晚，自20 世紀60 年代起逐步發展了一些自己的鋼種，如Q500qE，Q355 等耐候鋼已在國內工業大氣環境下得到了廣泛應用。然而，即便是添加了相同合金元素的耐候鋼在不同的環境下使用，其耐蝕性也存在差異，尤其是嚴酷海洋大氣環境下，由于Cl-的侵蝕，保護性穩定銹層難以生成，相關腐蝕數據積累也不完善，嚴重制約了耐海洋大氣腐蝕耐候鋼的開發與應用。鑒于此，文中對比研究了模擬南海大氣環境下Q235B 碳素鋼與Q500qE，Q355 兩種耐候鋼腐蝕行為差異，借助電化學手段探究其腐蝕機制，為相關結構物在南海環境條件下的腐蝕壽命評估和選材設計提供數據基礎。

    1 試驗

    1.1 試驗樣品試驗用材包含三種鋼材料，分別為Q235B、Q355和Q500qe，其主要成分見表1。試樣規格尺寸為50mm 、100 mm 、3 mm，試驗前采用丙酮除油，無水乙醇脫水，并在烘箱中60 ℃烘干，放入干燥器中備用。

    1.2 試驗方法

    試驗按照GB/T 10125—2012 《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》中的中性鹽霧試驗方法進行，結合南海環境高溫、高濕度（年平均溫度可達28 ℃，年平均濕度達83.6%）的特點制定最為苛刻的試驗參數，試驗溶液為5%的氯化鈉溶液，pH 值為7。試驗儀器采用青島正泰潤科檢測儀器有限公司的ZC-60A 型精密型鹽水噴霧試驗機。試驗過程中，鹽霧箱內設定溫度為35 ℃，濕度為100%。

    1.3 腐蝕分析

    試驗結束后按照GB/T 16545—1996《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》用硬毛刷除去表面疏松的腐蝕產物，再浸入到500 mL/L 鹽酸（質量濃度為1.19 g/L）+3.5 g 六次甲基四胺+500 mL 去離子水的溶液中進一步清除腐蝕產物。取出后用自來水沖洗干凈，用無水乙醇脫水，放入烘箱中60 ℃烘干，在干燥器中放置24 h 后稱量。根據試樣浸泡前后的質量損失量計算腐蝕速度。采用D90 數碼相機拍攝試樣試驗過程中及除銹前后系列試樣的宏觀腐蝕形貌。

    電化學測試直接采用取出的模擬加速試樣，用銅導線連接，分別在7，15，30 d 時取出，放到青島天然海水中進行自腐蝕電位、線性極化和交流阻抗測試，觀察不同鋼種隨試驗時間的自腐蝕電位和極化電阻等電化學參數的變化規律，從而評價鋼的耐蝕性。

    2 試驗結果和討論

    2.1 腐蝕外觀

    Q235B、Q355 和Q500qE 三種鋼材料鹽霧腐蝕前后的腐蝕形貌如圖1 所示。通過與鹽霧試驗前宏觀形貌相比可知，三種鋼材料在南海模擬環境暴露7 d 表面就生成黑色銹層，黑銹上覆蓋有大量紅褐色腐蝕產物，以Q235B 最為嚴重，腐蝕產物覆蓋率接近100%。Q355 和Q500qE 僅局部有紅銹覆蓋，呈流掛狀態，這與試樣在試驗箱中垂直懸掛有關。隨暴露時間進一步延長，三種鋼表面均完全被銹層覆蓋，銹層厚度也有所增加。

    Q235B，Q355 和Q500qE 三種鋼材料鹽霧腐蝕除銹后的宏觀形貌如圖2 所示。通過觀察可知，南海模擬環境暴露初期（7 d），試樣表面腐蝕不均，銹層覆蓋區域表面粗糙，坑洼較多，其他區域相對平滑，表面發暗，存在一層致密氧化膜。隨暴露時間延長，三種材料表面完全被銹層覆蓋，其中Q235B 和Q355 鋼表面腐蝕坑深度、大小波動較大，而Q500qE 則密集布滿細小的點蝕坑，整個表面較為平整，表明其作為受力件應用更能保證結構物的長久安全服役。

    2.2 腐蝕速率

    Q235B、Q355 和Q500qe 三種鋼材料不同腐蝕周期的平均腐蝕速率如圖3 所示，通過分析比較三種鋼的腐蝕速率可知，Q235B 在每個試驗周期腐蝕速率都最大，第一個試驗周期達到最大值0.07 mm/a，這與其表面腐蝕形貌的結果相一致。這表明Q235 鋼在南海模擬環境中腐蝕性能較差，其表面致密保護膜受Cl-侵蝕迅速失效。隨后由于腐蝕產物在表面的堆積，對電解質離子的傳輸過程起到一定的阻礙作用，腐蝕速率有所下降。Q355 和Q500qE 的平均腐蝕速率波動均在0.03~0.05 mm/a，由于摻雜耐蝕合金元素在表面膜中富集，在腐蝕初期能延緩侵蝕進程，導致第一周期腐蝕速率偏低。隨后，劃痕、缺陷等處表面優先受到Cl-侵蝕破壞，腐蝕速率有所增大，在暴露15 d時達到極大值，此時，腐蝕產物膜已完全覆蓋試樣表面，腐蝕速率開始有所回落。

    2.3 電化學分析

    為進一步考察以上三種鋼材料的耐蝕性能，對經過不同腐蝕周期的三種鋼材開展了自腐蝕電位、線性極化和阻抗的測量，其在海水中的自腐蝕電位見表2。

    觀察得知，鋼在海水中的自腐蝕電位隨試驗時間的延長逐漸正移，這與鋼表面的銹層逐漸增厚密切相關。

    在暴露15 d 以后，電位趨向于一個穩定值，反映了鋼材表面銹層生成與溶解過程開始達到一個相對平衡的狀態。Q235B，Q355 和Q500qe 三種鋼材料線性極化阻抗擬合結果如圖4 所示，極化區間為-15~15 mV（vs.OCP），掃描速率為0.167 mV/s。根據線性極化阻抗值， Q500qE 耐候鋼的線性極化阻抗值整體上要大于Q235B，Q355 則介于兩者之間，表明三種鋼在試驗環境下耐蝕性能優劣排序為Q500qE>Q355>Q235B。

    此外，不難發現，第一個試驗周期內極化阻抗值即有大幅下降，隨后僅有輕微波動。由于三種鋼材在0 d時極化阻抗值較為接近，表明其在試驗前表面均生成有一層致密保護膜，結合圖3 腐蝕速率演變規律可知，Q235B 試驗初期平均腐蝕速率遠大于Q355 和Q500qE，因此其保護膜失效速度要快于另外兩種鋼材，表面更快地被腐蝕產物覆蓋（圖1d—f）。隨著試驗周期的延長，一方面，鋼表面銹層有所增厚；另一方面，鋼表面的紅銹比較疏松，經過一定時間銹層部分脫落，導致極化電阻的輕微波動。

    三種鋼經不同腐蝕周期后在海水中的電化學交流阻抗譜如圖5 所示，觀察圖5a，c，e 可知，Q235B阻抗譜Nyquist 圖由中高頻的容抗弧和低頻斜線段組成，Q355 低頻斜線段有所收縮，而Q500qE 則完全由容抗弧組成。容抗弧反映了金屬界面電化學反應的阻力與界面雙電層電容信息，圓弧的大小與電荷轉移電阻等同，而低頻斜線段與界面附近反應離子的傳輸擴散過程相關。由此可以推斷，Q235B 和Q355 材料本身耐蝕性偏弱，界面電化學反應阻力小，加之銹層的阻擋作用，溶液中電解質離子或氧氣傳輸不能滿足快速電化學反應的需要，導致擴散阻抗的出現，并成為腐蝕速率控制步驟。Q500qE 則本身具備較好的耐蝕性能，摻雜大量合金元素有效抑制了Cl-等的侵蝕反應，使電化學反應過程成為腐蝕速率控制步驟，其電荷轉移電阻大于其他兩種材質，耐蝕性能更佳。

    通常可以簡單地采用低頻下如0.01 Hz 的阻抗模值∣Z∣相對的比較樣品的耐蝕性，∣Z∣越大，表明樣品耐蝕性越好。由圖6b，d，f 可以發現，三種鋼材∣Z∣0.01 值以Q500qE 最大，Q355 次之，Q235B最小，與線性極化阻抗擬合結果規律完全一致，進一步印證Q500qE 性能優于Q355 優于Q235B。此外，經過長時間腐蝕，Q235B 阻抗模值∣Z∣波動較小，始終維持在一個較低值附近，而Q355 阻抗模值∣Z∣則有較大提升，反映其表面銹層相對致密，對基體起到了一定的保護作用，但后期伴隨局部銹層的脫落直接導致反應阻力的減小，阻抗模值∣Z∣有所波動。

    2.4 腐蝕機制

    自然存放狀態下，耐候鋼和碳鋼表面會逐步形成一層致密的、附著牢固的腐蝕產物保護膜，減緩大氣中的氧、水及其他腐蝕性介質對基體的腐蝕。尤其是耐候鋼，通過摻雜合適的合金元素，在腐蝕環境中生成致密的銹層，對耐蝕性有著特別的意義。在南海模擬環境中，NaCl 作為金屬表面主要的沉積物，其離子半徑很小，具有很強的吸濕性，通過在金屬表面形成強腐蝕性的電解質薄液膜，侵蝕穿透表面保護膜與金屬基體作用，加速金屬腐蝕進程。試驗條件下，Q235B 表層保護膜最先遭受破壞，前期腐蝕速率偏高，而Q355 和Q500qE 則由于添加了少量的合金元素，促進了α-FeOOH 致密保護層的形成，抑制了前期腐蝕的發生。然而，隨著暴露時間的延長，在保護層不完整或保護相對薄弱的活性點上，如表面劃痕或缺陷處，銹蝕首先在此發生，并由此逐漸擴展到整個試樣表面。由于嚴酷海洋環境下腐蝕速度較快，銹層較厚，導致氧的供應不足，腐蝕產物中含Fe3O4偏高（圖1 黑色銹層），而外表層則以Fe2O3 或FeOOH為主。特別的，合金元素的加入能夠改變銹層中物相結構和種類，通過推遲銹的結晶，降低銹層的導電性能，改善銹層致密性與耐蝕性能。比如，Cu 會在鋼的表面及銹層中的富集，與P 形成致密阻擋層，并抵消 S 的有害作用，促進了保護性銹層的形成，這也是Q355 和500qE 耐蝕性優于Q235B 的重要原因。此外，合金元素及其化合物，還能夠阻塞裂紋和缺陷，因此，摻雜較多合金元素的Q500qE 腐蝕表面較為平整。

    3 結論

    1）模擬南海大氣環境的鹽霧試驗結果表明，腐蝕首先在試樣表面劃痕或缺陷等處局部發生并迅速擴展，表層銹蝕產物結構相對疏松，對基體保護作用有限。銹層下腐蝕形貌以500qE 最為平整。

    2）電化學測試結果表明，Cl-環境下Q235B 表面保護膜迅速失效，試驗初期平均腐蝕速率最大，其腐蝕過程受反應離子的傳輸擴散控制。Q500qE 材料本身耐蝕性能最好，界面電化學反應阻力最大，Q355介于兩者之間。

    3）綜合腐蝕速率與形貌、電化學分析結果，模擬南海大氣環境下三種試驗鋼耐蝕性能排序為：Q500qE> Q355> Q235B。

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責任編輯：王元

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