我國作為一個(gè)海洋大國，擁有豐富的海洋資源和島嶼資源。進(jìn)入21世紀(jì)以來，國家加快了在南海海洋資源利用、沿岸以及離岸工程等方面的建設(shè)并取得了巨大的成就，比如相繼建成并投入使用的南海諸多人工島、文昌衛(wèi)星發(fā)射中心、跨海大橋以及各類型軍艦和潛艇等，其中海洋工程材料 （各種金屬、鋼筋混凝土） 在建設(shè)當(dāng)中起到了極其重要的支撐作用。但是海洋環(huán)境的苛刻服役條件，海洋基礎(chǔ)設(shè)施中的海洋工程材料極容易出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題，尤其是南海熱帶地區(qū)，該地區(qū)處于熱帶海洋性季風(fēng)氣候，具有高濕熱、強(qiáng)輻射、高鹽霧等特點(diǎn)，導(dǎo)致我國在南海地區(qū)的資源開發(fā)面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。在該地區(qū)服役的各種金屬、鋼筋混凝土等受到的腐蝕更加嚴(yán)重，造成各種金屬設(shè)備性能變差、可靠性降低，工作壽命縮短、維護(hù)成本增加等問題。

    耐候鋼作為一種海洋基礎(chǔ)建設(shè)材料，因其具有優(yōu)良的力學(xué)性能、成型性能、焊接性能和較好的抗大氣腐蝕性能而被廣泛應(yīng)用于集裝箱、沿岸建筑輕結(jié)構(gòu)、鋼結(jié)構(gòu)、塔架、橋梁和船舶構(gòu)件等。耐候鋼在使用過程中，會(huì)受到各類大氣環(huán)境的腐蝕。大氣環(huán)境類型包括鄉(xiāng)村大氣、城市大氣、工業(yè)大氣和含鹽類物質(zhì)較多的海洋大氣等類型。對于耐候鋼在鄉(xiāng)村大氣、工業(yè)大氣和海洋大氣等大氣中的腐蝕研究工作已經(jīng)開展得較多，但是在嚴(yán)酷的熱帶海洋環(huán)境條件下，系統(tǒng)研究耐候鋼長期暴曬試驗(yàn)后的腐蝕規(guī)律和腐蝕特征的研究工作卻很少。

    因此，對耐候鋼在熱帶海洋大氣中的腐蝕特征和腐蝕機(jī)理開展系統(tǒng)的研究已變得十分的迫切，研究成果將有助于了解熱帶海洋大氣對耐候鋼的腐蝕規(guī)律，對在熱帶海洋大氣中耐候鋼的使用，防腐蝕設(shè)計(jì)以及服役耐蝕壽命的評估具有科學(xué)的參考依據(jù)。本文主要研究耐候鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中的腐蝕動(dòng)力學(xué)、銹層演變、銹層成分以及其電化學(xué)性質(zhì)。

    1 實(shí)驗(yàn)方法

    試樣用Q345耐候鋼為寶鋼生產(chǎn)的 （09CuPCrNi） 熱軋板，其成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 如下：C 0.086,Si 0.371、Mn0.35,S 0.005,P 0.089,Cu 0.3,Cr 0.45,Ni 0.3,Fe余量。將鋼板切割成尺寸為200 mm×150 mm×3 mm的鋼片，依次使用100目、400目、800目和1200目的砂紙打磨其表面，然后用無水乙醇、丙酮清洗，烘干稱重后，在海南省海甸島 （20° 04'25“N, 110°19'47”E） 沿海岸 （離海岸線100 m） 進(jìn)行掛片 （參考ISO-4542），試樣擺放角度與水平方向呈60°夾角，暴曬時(shí)間為2a,每個(gè)周期取三個(gè)平行樣品進(jìn)行測試。

    掛樣在自然暴曬3個(gè)月、6個(gè)月、12個(gè)月與24個(gè)月后，分別取3塊平行樣品，用不銹鋼刀片將其表面銹層刮下，在瑪瑙研缽中研磨成粉末，然后采用X射線衍射儀 （XRD,Bruker,D2） 和拉曼光譜分析 （DXRxi,Thermo Scientific） 測試其成分，其中XRD的測試條件如下：10o≤2θ≤80o,步長為0.02,點(diǎn)采集時(shí)間為2.5 s。拉曼的波數(shù)范圍為：50 cm-1到3000 cm-1。另外將腐蝕試樣切割成10 mm×10 mm的尺寸，在掃描電鏡 （SEM,Phenom proX） 中觀察其表面形貌；將另外一部分試樣用環(huán)氧樹脂固化后切割成10 mm×10 mm的尺寸，采用SEM觀察其斷面銹層形貌；另外一部分焊上電極后用環(huán)氧樹脂固化，并裸露出1 cm2的工作面，用作電化學(xué)測試，采用的電化學(xué)工作站為輸力強(qiáng) （1260/1470E），本實(shí)驗(yàn)使用三極電極開放體系，鉑電極作為輔助電極，參比電極選用飽和甘汞電極 （SCE），電解質(zhì)為濃度是3.5%的NaCl溶液，擾動(dòng)電位為10 mV,測試頻率范圍為10-2~106 Hz,掃速為0.667 mV/s。上述測試均在室溫中。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表面形貌

    從外部宏觀觀察，暴曬前的Q345耐候鋼表面呈銀灰色，在熱帶海洋大氣條件下暴露一段時(shí)間后，耐候鋼會(huì)先發(fā)生小面積的點(diǎn)蝕，隨著時(shí)間的推移，腐蝕的部分會(huì)逐漸連成片，顏色由最開始的銀灰色變?yōu)辄S棕色的銹層顏色，銹層顯得較為疏松，不夠致密。隨著腐蝕時(shí)間的延長，銹層顏色由黃棕色逐漸變?yōu)榧t棕褐色，并且暴曬6個(gè)月后顏色變化不明顯，銹層由于內(nèi)在的反應(yīng)與轉(zhuǎn)化和雨水、刮風(fēng)、陽光暴曬等外在環(huán)境的共同作用使其厚度增加，相當(dāng)于一個(gè)保護(hù)層，對外界環(huán)境有一定的隔離作用。

    從腐蝕樣品的表面可以看出，其表面均有疏松且易剝離的腐蝕層。刮下銹層后，用清洗液 （36% 鹽酸+六亞甲基四胺+蒸餾水） 清洗試樣，烘干，稱其重量，并采用失重法計(jì)算其腐蝕率，計(jì)算得掛樣第3個(gè)月的腐蝕速率為27.3 μm/a,第6個(gè)月的腐蝕速率為30.3 μm/a,第12個(gè)月的腐蝕速率為24.1 μm/a,第24個(gè)月的腐蝕速率為18.6 μm/a。腐蝕速率隨著曝曬時(shí)間的延長先增加后減少。這主要是耐候鋼表面形成完整的腐蝕銹層，有效地減小了腐蝕性介質(zhì) （水、Cl-等） 與耐候鋼的接觸面，遏制了腐蝕。隨著暴曬的時(shí)間增長，雖然速率減小，但是和其他大氣環(huán)境相比，還是具有較高的腐蝕速率，這是由于在熱帶海洋大氣中Cl-含量高、濕度大、日曬時(shí)間長，導(dǎo)致銹層的致密性差，最后在Cl-的滲透下，腐蝕進(jìn)程得以繼續(xù)進(jìn)行。

    圖1為耐候鋼暴曬不同時(shí)間后的表面SEM圖片，從圖中可以看出，暴曬3,6個(gè)月后，腐蝕產(chǎn)物團(tuán)聚成較大的片狀以及顆粒狀，暴曬12,24個(gè)月后試樣腐蝕產(chǎn)物除了出現(xiàn)片狀以及顆粒狀外，還呈現(xiàn)出蜂窩狀。把蜂窩狀進(jìn)一步放大 （圖1d插圖所示），可清楚地看出它有許多微孔隙，這些微孔隙的存在為腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生提供了氧氣、水分子以及氯離子的傳輸通道，從而促進(jìn)了腐蝕反應(yīng)，導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象更加嚴(yán)重。

    圖2為耐候鋼在暴曬不同時(shí)間后的截面圖，圖中呈明亮的白色的為鋼基底，呈暗黑色為環(huán)氧樹脂，在鋼和環(huán)氧樹脂之間的是銹層。圖2a是Q345暴曬3個(gè)月狀態(tài)下的微觀形貌圖，由圖可知，銹層厚度較薄，結(jié)構(gòu)較為緊湊，呈連續(xù)條狀附著在鋼片的表面，且銹層厚度不均勻。同一時(shí)期的同一樣品的銹層由于表面局部元素分布差別生長速率有差異，或雨水沖刷作用導(dǎo)致凹凸不平，局部形成小凹陷，發(fā)生水分和鹽分的聚集，導(dǎo)致腐蝕較嚴(yán)重。圖2b為暴曬6個(gè)月狀態(tài)下的微觀形貌圖。由圖可知，銹層厚度較薄，但是比圖2a稍有變厚，銹層為連續(xù)狀，但是外部結(jié)構(gòu)還是較為疏松，呈小顆粒團(tuán)聚狀。銹層疏松，不致密，覆蓋不均，是因?yàn)椴糠指g嚴(yán)重，部分腐蝕較輕，銹層高低不平，銹層在同一平面內(nèi)分布不均勻，各部分之間沒有連接緊密，這主要是受陽光、溫度和氯離子等內(nèi)外因素造成的現(xiàn)象。隨著腐蝕時(shí)間的繼續(xù)延長，腐蝕向更深層次發(fā)展，腐蝕更加嚴(yán)重，銹層變得更加厚。

    圖2c是Q345暴曬12個(gè)月狀態(tài)下的微觀形貌圖，由圖可知，銹層比圖2b更厚，銹層的結(jié)構(gòu)也比原來疏松。隨著腐蝕時(shí)間的繼續(xù)加長，腐蝕更加嚴(yán)重，使銹層變厚，由于外部環(huán)境比如雨水沖刷，太陽暴曬使表面翹起的不致密的銹層脫落，再加上銹層內(nèi)部的反應(yīng)與轉(zhuǎn)化，露出更加疏松的銹層。

    圖2d是暴曬24個(gè)月狀態(tài)下的微觀形貌圖，可以明顯看出銹層變得更厚，銹層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出連續(xù)的塊狀，有孔洞及裂紋，而且形成了具有內(nèi)層和外層的雙層結(jié)構(gòu)。有空洞和裂紋主要是因?yàn)橛晁臎_刷、太陽的暴曬等，使銹層的應(yīng)力發(fā)生變化，受力不均，產(chǎn)生裂紋及孔洞，而腐蝕因子 （Cl-、氧氣、水分等） 通過此滲透，從而導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象更加嚴(yán)重。

    由上述可知：暴曬12個(gè)月之前的銹層較薄且疏松，銹層與耐候鋼基體結(jié)合緊密，而暴曬12個(gè)月后銹層厚度增加，銹層中存在明顯的空洞，銹層與基體結(jié)合比較弱，Cl-容易通過銹層裂紋和孔隙進(jìn)入銹層的內(nèi)部，形成新的微電池，進(jìn)一步促進(jìn)了銹層和基體的氧化還原反應(yīng)，從而加速耐候鋼的腐蝕。耐候鋼在熱帶海洋大氣中的腐蝕情況比它在鄉(xiāng)村大氣、工業(yè)大氣的腐蝕情況均嚴(yán)重，這是因?yàn)樵摳邷亍⒏邼瘛⒏啕}霧環(huán)境中，Cl-和高濕熱等因素對耐候鋼的腐蝕情況起到加速的作用。

    2.2 銹層成分分析

    2.2.1 Raman分析由圖3可知，圖中依次含有特征214 cm-1,274 cm-1,584 cm-1,與α-Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)氧化物的特征強(qiáng)峰 （225 cm-1,295 cm-1,615 cm-1） 一一對應(yīng)，可知暴曬3個(gè)月后銹層中含有α-Fe2O3;γ-FeOOH的特征強(qiáng)峰為380 cm-1,而圖中有384 cm-1位置的峰，兩者數(shù)值接近，所以銹層中含有γ-FeOOH;圖中有特征峰為584 cm-1,而Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)特征峰為560 cm-1,數(shù)值較為接近，可以認(rèn)定為同一種物質(zhì)，所以銹層中含有Fe3O4。實(shí)測腐蝕銹層的激光拉曼特征峰發(fā)生偏移主要原因是由于α-Fe2O3的特征峰225 cm-1和295 cm-1與α-Fe2O3的弱特征峰245 cm-1以及γ-FeOOH的特征峰255 cm-1距離較近造成的；圖中有特征峰為394 cm-1,而γ-Fe2O3的標(biāo)準(zhǔn)特征峰為395 cm-1,所以銹層中有γ-Fe2O3;圖中有特征峰數(shù)值為395 cm-1,而α-FeOOH的標(biāo)準(zhǔn)特征峰397 cm-1,銹層中含有α-FeOOH。同理分析得，暴曬6、12和24個(gè)月后銹層中均含有α-Fe2O3,γ-FeOOH,α-Fe2O3,γ-Fe2O3,α-FeOOH。通過計(jì)算各成分的含量，發(fā)現(xiàn)其含量變化為初始時(shí)γ-FeOOH的含量最多，其他的相對較少，隨著腐蝕時(shí)間的延長，γ-FeOOH的含量有所減少，α-Fe2O3,γ-Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH的含量有所上升，正是由于這些物質(zhì)的形成，才更好地形成了完整的銹層，對耐候鋼有一定保護(hù)作用。

    2.2.2 XRD分析 由XRD譜 （圖4） 并對照標(biāo)準(zhǔn)峰位可知，主要物質(zhì)為：2θ等于14°的物質(zhì)是γ-FeOOH和Fe3O4,21°峰位對應(yīng)的是α-FeOOH。27°峰位對應(yīng)的是γ-FeOOH,β-FeOOH和FeSO4,36°峰位對應(yīng)的是γ-FeOOH,Fe3O4和α-FeOOH,其右兩邊的小峰分別代表Fe3O4和Fe2O3,47°峰位對應(yīng)的是γ-FeOOH,53°峰位對應(yīng)的是γ-FeOOH和α-FeOOH,61°峰位對應(yīng)的是γ-FeOOH。同理可得，暴曬6、12和24個(gè)月后銹層中α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4和γ-Fe2O3。

    綜合XRD圖譜和拉曼光譜分析可知，耐候鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴曬3、6、12和24個(gè)月后腐蝕產(chǎn)物均為α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4,γ-Fe2O3,但是在不同時(shí)期各成分的含量不等。剛開始腐蝕產(chǎn)生的銹層中，γ-FeOOH的含量相對較多，隨著時(shí)間的推移，腐蝕程度加深，γ-FeOOH等經(jīng)過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化成Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH等的過程，使Fe3O4,α-FeOOH的含量提高。

    2.3 電化學(xué)分析

    圖5為不同暴曬時(shí)間樣品的極化曲線，對其進(jìn)行擬合后得到腐蝕電位和腐蝕電流，列于表1。由表1可知：從3個(gè)月到6個(gè)月過程中，腐蝕電位向正方向移動(dòng)，腐蝕電流變大，這種現(xiàn)象說明了期間腐蝕速率的增大。從6個(gè)月到24個(gè)月的過程中，腐蝕電流持續(xù)減小，腐蝕速率持續(xù)下降。從3個(gè)月到24個(gè)月過程中，腐蝕電位變化趨勢是先增大再變小，腐蝕電流的整體趨勢也是先增大再變小。從腐蝕電池電極反應(yīng)可以進(jìn)一步解釋腐蝕過程：

    Q345鋼表面發(fā)生的腐蝕電池如下：

    陰極反應(yīng)： O2+2H2O+4e-→4OH- （1）

    Fe3+（aq）+e→Fe2+（aq）        （2）

    陽極反應(yīng)： Fe→Fe2+（aq）+2e-  （3）

    形成的腐蝕產(chǎn)物：

    2Fe2+（aq）+3H2O+1/2O2→2FeOOH+4H+2Fe2+（aq）+3H2O+1/2O2→2FeOOH+4H+  （4）

    從以上公式中可以了解到耐候鋼在溶解氧的極限擴(kuò)散控制下發(fā)生陰極的電極反應(yīng)，同時(shí)陽極反應(yīng)在電荷的轉(zhuǎn)移 （電流） 控制下發(fā)生電化學(xué)活性溶解。在腐蝕早期生成一定厚度的腐蝕層后，腐蝕層中含有還原性腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH,隨著腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，陰極反應(yīng)主要是腐蝕層的還原 （Fe3++e→ Fe2+），隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，形成穩(wěn)定性較高的α-FeOOH及Fe3O4,導(dǎo)致腐蝕速率減慢，腐蝕電流下降。另外，從極化曲線中得知Tafel斜率逐漸增大，但是變化較小，主要原因是陰極反應(yīng)中的兩個(gè)反應(yīng)主要是以還原反應(yīng)為主，導(dǎo)致氧化反應(yīng)起的作用不大。而極化曲線的陽極Tafel斜率也增大，說明陽極的反應(yīng)很難進(jìn)行，主要是因?yàn)樵陉帢O反應(yīng)中形成大量的Fe2+,而銹層變厚以后，阻礙了耐候鋼基體和氧氣的接觸，所以Fe2+很難發(fā)生氧化反應(yīng)。

    圖6為不同暴曬時(shí)間樣品的Nyquist圖?？芍菘够〉拇笮“从纱蟮叫〉呐帕幸来问?4個(gè)月>12個(gè)月>3個(gè)月>6個(gè)月。由此可以得出腐蝕時(shí)間不同的耐候鋼的阻抗的大小排列按從大到小依次是24個(gè)月>12個(gè)月>3個(gè)月>6個(gè)月。由阻抗值和腐蝕電流可知，從3個(gè)月到24個(gè)月的腐蝕時(shí)間中，Q345耐候鋼的耐腐蝕性能先減少后增加，這和腐蝕速率和SEM的結(jié)果是一致的。

    圖7是不同腐蝕時(shí)間條件下的波特—頻率阻抗圖，圖中線條的斜率的正負(fù)決定電路中電容、電感、電阻的組成，當(dāng)斜率為正時(shí)，電路中存在電感，當(dāng)斜率為負(fù)時(shí)，電路中有電容和電阻。從圖中可以觀察到線條的斜率有負(fù)沒有正，所以電路中存在電阻和電容，不存在電感。使用Zview軟件對不同腐蝕時(shí)間下的阻抗譜圖進(jìn)行擬合得到的等效電路圖和使用的元件參數(shù)如圖8所示，Pan等[9]也曾經(jīng)采用類似的等效電路。R1表示溶液電阻 （Rs），CPE1表示雙電層電容，R2表示極化阻抗或者電荷遷移電阻 （Rp）。由擬合電路得出不同時(shí)間段的耐候鋼的元件參數(shù)如表1所示。

    由表1可以看出極化阻抗先減少后增加，極化阻抗值的大小可以表示耐候鋼的腐蝕的難易程度，以上說明從3個(gè)月到24個(gè)月的時(shí)間中，耐候鋼的耐腐蝕程度是先降低然后不斷上升，原因是由于腐蝕產(chǎn)生銹層，隨著時(shí)間的推移，銹層越來越厚，對耐候鋼起到了保護(hù)的作用。

    3 結(jié)論

    （1） 在距離海邊100 m的情況下，Q345耐候鋼初期腐蝕較快，較為嚴(yán)重，1 a以后，耐候鋼的腐蝕速率下降，腐蝕比第1 a內(nèi)較輕。其原因是耐候鋼腐蝕形成的致密銹層相當(dāng)于一個(gè)保護(hù)層，在一定限度上隔絕外界環(huán)境，減緩腐蝕。

    （2） 根據(jù)掃描電子顯微鏡觀察腐蝕3個(gè)月，6個(gè)月，12個(gè)月和24個(gè)月后的耐候鋼銹層截面形貌可知，銹層的厚度在第1 a內(nèi)的時(shí)間里越來越厚，超過1年以后，銹層的厚度變化不大。銹層的狀態(tài)由致密變得越來越疏松狀，由小顆粒狀、團(tuán)聚狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)的塊狀，并伴有些許的裂紋和孔洞。

    （3） 綜合XRD圖譜和拉曼光譜分析可知，耐候鋼在熱帶海洋大氣環(huán)境中暴曬3,6,12和24個(gè)月后腐蝕產(chǎn)物均為α-FeOOH,β-FeOOH,γ-FeOOH,Fe3O4,γ-Fe2O3,但是在不同時(shí)期各成分的含量不等。剛開始腐蝕產(chǎn)生的銹層中，γ-FeOOH的含量相對較多，隨著時(shí)間的推移，腐蝕程度加重，γ-FeOOH等經(jīng)過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)化成Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH等的過程，使Fe3O4,α-FeOOH的含量提高。

    （4） 由電化學(xué)分析得知，腐蝕電位和腐蝕電流先增加再減小，而阻抗是先減少后增大。耐候鋼的耐腐蝕性是先減少后增大，原因是由于腐蝕產(chǎn)生銹層，隨著時(shí)間的推移，銹層厚度增加，起到了保護(hù)的作用。

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責(zé)任編輯：王元

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