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梳理：胡良兵、劉明杰、張俐娜、江雷等大牛在水凝膠上的新突破

2018-09-05 12:24:13 作者：周博士來(lái)源：材料人分享至：

水凝膠是一種含有大量水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其普遍存在于生物體系中，例如海參和水母等機(jī)體中含有大量水凝膠材料，而哺乳動(dòng)物的多種組織也是由水凝膠組成的。目前，基于多種材料的水凝膠體系被不斷開(kāi)出來(lái)，諸如聚合物、纖維素、殼聚糖甚至DNA等?；谒z的柔性、生物相容性等獨(dú)特性質(zhì)，其在電學(xué)器件、傳感器以及生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域中得到廣泛的研究和應(yīng)用。

然而，目前水凝膠材料的研究和發(fā)展仍然不能有效滿足復(fù)雜器件和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中不斷產(chǎn)生的更高需求，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1. 傳統(tǒng)水凝膠材料機(jī)械強(qiáng)度比較差，與天然組織中的水凝膠還相差較大；

2. 隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)、循環(huán)利用等領(lǐng)域的重視，刺激響應(yīng)性和能夠自修復(fù)的水凝膠材料的需求與日俱增；

3. 水凝膠材料的應(yīng)用范圍需要進(jìn)一步拓展。

在最近一年的時(shí)間內(nèi)，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家們針對(duì)上述問(wèn)題開(kāi)展了大量的研究工作，下面就一起來(lái)回顧與總結(jié)水凝膠材料的最新研究進(jìn)展。

1.高強(qiáng)水凝膠

水凝膠材料在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，但是大多數(shù)水凝膠材料的機(jī)械性能比較差（比如水凝膠材料的拉伸強(qiáng)度仍然沒(méi)有達(dá)到生物組織強(qiáng)度（10 MPa）），很大程度上限制了它們的實(shí)際效用。通過(guò)在水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中構(gòu)筑高度有序的內(nèi)部結(jié)構(gòu)或者引入化學(xué)、物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，為獲得高強(qiáng)水凝膠提供了機(jī)會(huì)。

來(lái)自美國(guó)馬里蘭大學(xué)胡良兵教授課題組于2018年在Adv. Mater.上發(fā)表了題為“Muscle-Inspired Highly Anisotropic, Strong, Ion-Conductive Hydrogels”的文章。在該工作中，研究者們充分利用天然木材的高拉伸強(qiáng)度和水凝膠的柔性、高含水量等特點(diǎn)，通過(guò)有序纖維素納米纖維與聚合物分子鏈之間氫鍵作用以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了高度各向異性且高強(qiáng)水凝膠的制備。研究表明，該種水凝膠的拉伸強(qiáng)度高達(dá)36 MPa。

水凝膠的仿生微觀結(jié)構(gòu)示意圖

2.自修復(fù)水凝膠

自修復(fù)或者自愈合水凝膠材料在一些領(lǐng)域中具有特殊的應(yīng)用價(jià)值，比如電極材料、傳感器以及可穿戴裝置等。目前通過(guò)在水凝膠材料中引入非共價(jià)交聯(lián)或者動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵是一種獲得具有自修復(fù)性質(zhì)水凝膠的有效方法。

北京航空航天大學(xué)的劉明杰教授課題組在Angew. Chem.上發(fā)表了題為“Anti-freezing, Conductive Self-healing Organohydrogels with Stable Strain-Sensitivity at Subzero Temperatures”的文章。他們發(fā)展了一種抗凍導(dǎo)電油水凝膠體系，而且水凝膠具有良好的自愈合性質(zhì)。利用PVA以及導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS在H2O/EG二元溶劑體系中即可得到該水凝膠材料，其中EG能夠產(chǎn)生氫鍵和致密結(jié)晶疇并賦予水凝膠材料比較高的機(jī)械強(qiáng)度。值得注意的是，氫鍵和結(jié)晶區(qū)的物理交聯(lián)使得該種水凝膠具有熱塑性和自愈性。結(jié)合上述性質(zhì)，該種水凝膠有望在柔性電極、傳感器和可穿戴裝置等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

自修復(fù)水凝膠的組成和制備方法示意圖

3.響應(yīng)性水凝膠及水凝膠致動(dòng)器

2017年，武漢大學(xué)張俐娜院士與清華大學(xué)危巖教授合作在Adv. Funct. Mater.上發(fā)表題為“Highly Efficient Self-Healable and Dual Responsive Cellulose-Based Hydrogels for Controlled Release and 3D Cell Culture”。在該項(xiàng)研究中，作者基于動(dòng)態(tài)酰腙鍵成功制備了一種新型纖維素基水凝膠，由于酰腙鍵和二硫鍵的可逆性，該水凝膠展現(xiàn)出對(duì)于pH和氧化還原兩種外界刺激因素的雙重響應(yīng)行為，而且該水凝膠還成功應(yīng)用于阿霉素的控制釋放。

雙重刺激響應(yīng)的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變行為浙江大學(xué)的計(jì)劍教授與德國(guó)拜羅伊特大學(xué)的Seema Agarwal教授課題組合作，選擇具有多孔結(jié)構(gòu)的熱響應(yīng)聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNIPAm）膜作為基底，并利用3D打印機(jī)成功打印得到不同的剛性PNIPAm /粘土圖案。該方法創(chuàng)造性地將靜電紡絲與3D打印的優(yōu)勢(shì)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)了3D結(jié)構(gòu)復(fù)雜的熱致動(dòng)水凝膠材料的制備和控制。

3D打印水凝膠材料的熱致動(dòng)行為

4.仿生水凝膠

中科院寧波材料所的張佳瑋研究員和陳濤研究員近期報(bào)道了一種新型聚合物水凝膠仿生驅(qū)動(dòng)器的制備方法，相關(guān)研究成果已發(fā)表在Adv. Funct. Mater.期刊上，題為“Bioinspired Anisotropic Hydrogel Actuators with On–Off Switchable and Color-Tunable Fluorescence Behaviors”[5]。通過(guò)超分子組裝的方法將熱響應(yīng)石墨烯氧化物-聚（N-異丙基丙烯酰胺）水凝膠層與苝二酰亞胺官能化超支化聚乙烯亞胺（PBI-HPEI）水凝膠層組合得到雙層水凝膠，然后進(jìn)一步得到了三維水凝膠驅(qū)動(dòng)器。該種水凝膠仿生驅(qū)動(dòng)器能夠產(chǎn)生由PNIPAM外層帶來(lái)的復(fù)雜形變，例如捕獲-釋放過(guò)程。

具有協(xié)同變形的復(fù)合聚合物水凝膠

5.功能水凝膠

2017年，以色列耶路撒冷希伯來(lái)大學(xué)的Itamar Willner院士課題組發(fā)表了題為“Stimuli-Responsive Nucleic Acid-Based Polyacrylamide Hydrogel-Coated Metal–Organic Framework Nanoparticles for Controlled Drug Release”的文章，在本項(xiàng)研究工作中實(shí)現(xiàn)了利用MOF納米粒子負(fù)載DOX抗癌藥物，然后在MOF納米粒子表面涂覆了聚丙烯酰胺/DNA水凝膠。通過(guò)含有抗ATP核酸適體的核酸雙鏈體可以實(shí)現(xiàn)該種水凝膠在籠形構(gòu)造中的交聯(lián)，而交聯(lián)后的水凝膠仍然是可刺激響應(yīng)的。當(dāng)ATP分子存在時(shí)，交聯(lián)水凝膠就會(huì)因?yàn)樾纬葾TP-核酸適體復(fù)合物而被分離從而實(shí)現(xiàn)藥物的釋放過(guò)程。

水凝膠涂覆的MOF納米粒子示意圖

中科院理化所江雷院士與中科院化學(xué)所田野副研究員、以色列耶路撒冷希伯來(lái)大學(xué)Itamar Willner教授合作，開(kāi)發(fā)了一種基于智能DNA水凝膠刺激響應(yīng)的離子通道，研究發(fā)現(xiàn)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)DNA水凝膠結(jié)構(gòu)中離子電流和整流比都得到了顯著的提高。基于DNA水凝膠的結(jié)構(gòu)和pH刺激，陽(yáng)離子和陰離子的傳輸方向都可以在納米通道內(nèi)實(shí)現(xiàn)精確的調(diào)控，而且多門(mén)控效果也成功實(shí)現(xiàn)。該研究工作通過(guò)智能水凝膠為提高多功能納米通道提供了新的思路方法。

納米通道的離子傳輸性能

四川大學(xué)肖丹教授與德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校余桂華教授研究團(tuán)隊(duì)合作，在Adv. Mater.發(fā)表了題為“Stretchable All-Gel-State Fiber-Shaped Supercapacitors Enabled by Macromolecularly Interconnected 3D Graphene/Nanostructured Conductive Polymer Hydrogels”的文章。他們制備了一種新型3D石墨烯/納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電聚合物水凝膠，研究發(fā)現(xiàn)所制備的雜化水凝膠具有優(yōu)異的機(jī)械性能。值得注意的是，該水凝膠展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，作為電容器時(shí)能夠提供8.80 mWh·cm-3的體積能量密度，其性能要優(yōu)于許多纖維狀超級(jí)電容器。

水凝膠電容器為L(zhǎng)ED燈供電示意圖

天津大學(xué)劉文廣教授與天津市第一中心醫(yī)院的馮學(xué)泉主任醫(yī)師團(tuán)隊(duì)合作，制備了一種具有X光成像功能的高強(qiáng)、可體溫刺激的形狀記憶水凝膠[9]。研究表明，該種水凝膠網(wǎng)絡(luò)存在著聚丙烯腈的偶極-偶極相互作用、聚丙烯酰胺的氫鍵作用和長(zhǎng)鏈聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的化學(xué)交聯(lián)，為水凝膠中水環(huán)境的穩(wěn)定性和水凝膠模量提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。此外，研究者們利用該種高強(qiáng)度的水凝膠首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)于動(dòng)脈血管的栓塞，相關(guān)研究成果以題為“Radiopaque Highly Stiff and Tough Shape Memory Hydrogel Microcoils for Permanent Embolization of Arteries”發(fā)表在Adv. Funct. Mater.上。

水凝膠體內(nèi)栓塞評(píng)價(jià)