對(duì)海洋工程結(jié)構(gòu)鋼來(lái)說(shuō)，海洋飛濺區(qū)是腐蝕最嚴(yán)重而防護(hù)最薄弱的區(qū)帶。飛濺區(qū)腐蝕給海洋鋼結(jié)構(gòu)帶來(lái)嚴(yán)重?fù)p害。合金化是提高鋼在飛濺區(qū)耐蝕性的最簡(jiǎn)單、有效的方法。1951 年美國(guó)開(kāi)發(fā)了耐飛濺區(qū)腐蝕的Mariner鋼（0.5Ni-0.5Cu-0.1P）。之后日、中等國(guó)都成功研發(fā)了自己的耐飛濺區(qū)腐蝕鋼，但沒(méi)有研發(fā)在飛濺區(qū)耐蝕性優(yōu)異的高耐飛濺區(qū)腐蝕鋼。隨著我國(guó)人工成本不斷上漲，需要研發(fā)高耐飛濺區(qū)腐蝕鋼，以延長(zhǎng)鋼結(jié)構(gòu)使用壽命，降低其維護(hù)成本。日本新日鐵公司從20世紀(jì)80年代開(kāi)始研發(fā)新型耐鹽腐蝕耐候鋼，1998 年成功開(kāi)發(fā)了在海濱高鹽環(huán)境中具有優(yōu)異耐蝕性的耐候鋼（3%Ni-0.4%Cu）。

    飛濺區(qū)上接海洋大氣區(qū)。造成鋼在海水飛濺區(qū)腐蝕嚴(yán)重，可以說(shuō)是由于鹽分多濕潤(rùn)時(shí)間長(zhǎng)，這基本與海洋大氣區(qū)的腐蝕情況類(lèi)似。因此，研發(fā)高耐飛濺區(qū)腐蝕鋼可以參考3%Ni 耐候鋼。目前，耐飛濺區(qū)腐蝕鋼研究和開(kāi)發(fā)的文獻(xiàn)[中，鋼的Ni 含量都不大于1%。本文通過(guò)飛濺區(qū)暴露實(shí)驗(yàn)，采用X射線衍射（XRD） 和電子探針顯微分析（EPMA） 技術(shù)，研究了2%和3%Ni 鋼銹層的相組成、銹層截面的微觀形貌、微區(qū)成分和元素面分布等特性，討論了Ni 對(duì)鋼飛濺區(qū)銹層及耐蝕性的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)方法

    實(shí)驗(yàn)鋼共3 種，Ni2 鋼，Ni3 鋼及Q235B 鋼，其化學(xué)成分列于表1。試樣尺寸100 mm×50 mm×（4~6） mm，表面磨光，粗糙度Ra為3.2 mm。試樣地點(diǎn)為青島小麥島，海水平均溫度13.7 ℃，平均鹽度31.5，平均氣溫12.3 ℃。試樣固定在飛濺區(qū)試樣架上，試樣高度在平均高潮位以上0.5~1.2 m，實(shí)驗(yàn)時(shí)間3 a。

    實(shí)驗(yàn)方法執(zhí)行GB/T 5776-2005。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取下試樣，按GB/T 16545-1996 酸洗除去腐蝕試驗(yàn)試樣的銹層，由失重計(jì)算腐蝕速率。按GB/T 6384-2008測(cè)量平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度。取下銹層分析試樣。刮取外銹層和內(nèi)銹層，分別研成粉末。用D/max-2500PC 型XRD 分析銹層的相組成，陽(yáng)極為鉬靶。切割銹層分析試樣，進(jìn)行真空鑲嵌，打磨拋光后，用JXA-8800R 型EPMA 觀察銹層的截面形貌，分析內(nèi)、外銹層微區(qū)成分，分析元素面分布。

    2 結(jié)果和討論

    2.1 腐蝕結(jié)果

    表2 為實(shí)驗(yàn)鋼在飛濺區(qū)暴露3a 的腐蝕速率和點(diǎn)蝕深度。可以看出，Ni2 鋼和Ni3 鋼的腐蝕速率、平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度比Q235B 鋼都有大幅度下降。Ni3 鋼的腐蝕速率、平均點(diǎn)蝕深度和最大點(diǎn)蝕深度小于Ni2 鋼。Ni2 鋼和Ni3 鋼暴露3 a 的腐蝕形貌也不同于Q235B 鋼，見(jiàn)圖1。Q235B 鋼有蝕坑和大的潰瘍坑，Ni2 鋼和Ni3 鋼有蝕坑，潰瘍坑的直徑和深度都比Q235B 鋼小。以上結(jié)果表明，Ni2鋼和Ni3 鋼在飛濺區(qū)的耐蝕性比碳鋼大幅度提高。Ni3 鋼的耐蝕性高于Ni2 鋼。

    2.2 銹層相組成

    圖2 是3 種鋼在飛濺區(qū)暴露3 a 的外銹層和內(nèi)銹層的XRD譜。可以看出，3 種鋼的外銹層的相組成主要有α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、α-Fe3O4和α-Fe2O3，另外還有非晶態(tài)物質(zhì)。3 種鋼的外銹層中α-FeOOH含量大于γ-FeOOH和α-Fe3O4，β-FeOOH和α-Fe2O3含量較少。  在3 種鋼的外銹層中，α-FeOOH含量大小順序?yàn)镹i3 鋼＞Ni2 鋼＞Q235B，而α-Fe3O4含量為Ni3 鋼＜Ni2 鋼＜Q235B；β- FeOOH、γ-FeOOH 或α-Fe2O3 含量接近。這表明，在鋼中添加2%~3%Ni 能增加外銹層中的α-FeOOH的含量，減少α-Fe3O4含量。在鋼的銹層中，α-FeOOH是保護(hù)性銹層的主要構(gòu)成相[7]，α-FeOOH/γ-FeOOH的比率增加，銹層保護(hù)性提高。

    內(nèi)銹層的相組成除與外銹層相同之外，還含有α-Fe。這說(shuō)明內(nèi)銹層中有未腐蝕的鋼基體顆粒。在圖3 能觀察到內(nèi)銹層中有未腐蝕的鋼基體顆粒。劉大楊等認(rèn)為，這是由于局部腐蝕縱橫交叉擴(kuò)展，使一部分未參加腐蝕反應(yīng)的金屬小顆粒因周?chē)饘俦桓g而脫離基體，進(jìn)入內(nèi)銹層中。在3 種鋼的內(nèi)銹層中α-Fe 含量不同，其順序?yàn)镼235B＞Ni2 鋼≈Ni3 鋼。這表明，Q235B的局部腐蝕比含鎳鋼嚴(yán)重，致使它的內(nèi)銹層中有更多的未腐蝕的金屬小顆粒。除α-Fe 外，在3 種鋼中內(nèi)銹層中，同一相的含量基本相同；與外銹層同一相的含量相比，內(nèi)銹層中β-FeOOH、α-Fe3O4含量明顯減少，其它相基本相同。

    2.3 銹層截面的微觀形貌和微區(qū)成分

    圖3 是3 種鋼在飛濺區(qū)暴露3 a 的銹層截面微觀形貌。在飛濺區(qū)的腐蝕類(lèi)型為全面腐蝕，腐蝕表面不均勻。由圖3 看出，試驗(yàn)鋼的腐蝕表面有蝕坑和小的蝕孔。在鋼內(nèi)銹層中能觀察到與鋼基體相同顏色和亮度的點(diǎn)，這些點(diǎn)是沒(méi)腐蝕的鋼基體顆粒。3種鋼的銹層都存在裂紋、孔洞等缺陷。含鎳鋼銹層中的裂紋和孔洞比Q235B鋼細(xì)小，銹層比Q235B致密。這表明，添加2%~3%Ni 能減小鋼飛濺區(qū)銹層中的裂紋和孔洞，提高銹層的致密度。

    表3 是圖3 中3 種鋼銹層中各測(cè)量點(diǎn)的微區(qū)成分分析結(jié)果。點(diǎn)1 處于外銹層，點(diǎn)2 處于內(nèi)銹層。銹層中除含有鋼的成分Fe、Mn、Si、Ni 和Cu等外，還有海鹽的成分Cl、Na、Mg 和Ca 等。含鎳鋼銹層中的Ni 或Cu含量差別較大，說(shuō)明Ni 和Cu在銹層中分布不均勻。從銹層的Ni/Fe、Cu/Fe 的比值看，有些點(diǎn)的比值大于鋼基體的比值，即Ni 和Cu 有富集現(xiàn)象。Q235B 鋼銹層中的Cl 含量比兩種含鎳鋼高，Na 和Mg含量比含鎳鋼低。

    2.4 銹層截面元素面分布

    圖4 是3 種鋼銹層截面的EPMA元素面掃描結(jié)果。結(jié)果顯示，Na+、Mg2+和Cl-在銹層中有富集，但這些離子在3 種鋼銹層中的含量、富集程度、富集形態(tài)和分布等存在差別。Ni2 鋼和Ni3 鋼銹層中的Na+和Mg2+富集程度比Q235B鋼高得多，Cl-富集程度比Q235B鋼低得多。這與微區(qū)成分分析結(jié)果一致。表明添加2~3%Ni 有利于鹽分中的Na+和Mg2+向銹層和鋼基體界面滲透，對(duì)Cl-滲透有抑制作用。Cl?是加速腐蝕的離子，抑制Cl-滲透進(jìn)入銹層到達(dá)腐蝕界面，能減輕鋼的腐蝕。kimura 等分析了Fe-3.0%Ni-0.40%Cu 耐候鋼暴露9 a 的銹層，認(rèn)為Ni 部分取代Fe3O4中Fe 的位置，生成Fe2NiO4，從而使得銹層具有陽(yáng)離子選擇性，抑制Cl-滲透，保護(hù)了基體。

    在Q235 鋼銹層中，Na+有富集點(diǎn)，富集點(diǎn)主要分布在銹層的裂縫處。在Ni2 鋼銹層中有Na+富集，富集區(qū)彌散分布。在銹層中自外向內(nèi)，Na+富集區(qū)的數(shù)量逐漸增多，面積逐漸增大。在Ni3 鋼銹層中，有Na+、Mg++富集，富集區(qū)彌散分布在銹層中。Cl-在銹層中高度富集。在Q235B 鋼和Ni2 鋼的銹層中，Cl-的高度富集區(qū)在蝕孔內(nèi)。可以認(rèn)為這與鋼鐵在含Cl-中性介質(zhì)中發(fā)生局部腐蝕時(shí)蝕孔內(nèi)Cl-的富集相似。蝕孔內(nèi)溶解的Fe++水解生成H+，導(dǎo)致蝕孔內(nèi)pH 值下降。為了保持蝕孔內(nèi)的電荷平衡，Cl-不斷向孔內(nèi)遷移，導(dǎo)致孔內(nèi)Cl-富集。pH值降低和Cl-富集都加速鋼的腐蝕。與Q235B鋼和2%Ni鋼的情況不同，3%Ni 鋼的銹層中的Cl-的高度富集區(qū)在銹層的孔洞處，沒(méi)看到蝕孔內(nèi)有Cl-明顯富集。 即添加3%Ni，使鋼蝕孔中的Cl-富集程度顯著降低。由此可知，Ni3 鋼的點(diǎn)蝕發(fā)展速度比Q235B 鋼和Ni2 鋼小。

    在含Ni 鋼的銹層中，Ni 在腐蝕界面附近有富集區(qū)，主要分布在蝕坑內(nèi)。在含鎳鋼內(nèi)銹層中有Cu的富集點(diǎn)或富集區(qū)。Cu 是提高鋼的耐飛濺區(qū)腐蝕性的有效元素。在耐飛濺區(qū)腐蝕鋼中Cu的添加量通常為0.15%~0.5%。曹?chē)?guó)良等研究表明，在內(nèi)銹層中，在宏觀陰極區(qū)，Cu可細(xì)化內(nèi)銹層的晶粒，從而促進(jìn)保護(hù)性銹層的形成；在蝕坑內(nèi)，富集在銹層夾雜物的周?chē)瑢?duì)銹層的裂紋和孔洞有修復(fù)作用；Cu 可提高蝕坑內(nèi)基體的電位，從而提高鋼的耐點(diǎn)蝕性能。

    2.5 Ni 對(duì)鋼飛濺區(qū)耐蝕性的影響

    綜合以上討論得出，鋼中添加2%~3%的Ni，能使飛濺區(qū)銹層中的α-FeOOH含量增加，外銹層中的裂紋和孔洞減小，銹層的致密度提高；有利于鹽分中的Na+、Mg2+向銹層和鋼基體界面滲透，對(duì)Cl-的滲透有抑制作用。這些影響都能提高銹層的保護(hù)性，從而提高鋼的耐蝕性。添加3%Ni，使蝕孔中的Cl-富集程度顯著降低，提高鋼的耐點(diǎn)蝕性能。含鎳鋼中的Ni 在蝕坑內(nèi)富集，可提高蝕坑內(nèi)基體的電位，從而提高鋼的耐點(diǎn)蝕性能。結(jié)合Ni 對(duì)銹層的影響和暴露腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，加入2%~3%Ni，能大幅度提高鋼在飛濺區(qū)的耐蝕性。

    3 結(jié)論

    （1） 添加2%~3%Ni，使鋼飛濺區(qū)暴露3 a 的銹層中的裂紋和孔洞減小，銹層的致密度提高；使鋼飛濺區(qū)外銹層中的a-FeOOH的含量增加。

    （2） 2%~3%Ni的加入，有利于鹽分中的Na+、Mg2+向銹層和鋼基體界面滲透，對(duì)Cl-的滲透有抑制作用。添加3%Ni，使鋼的蝕孔中的Cl-濃度顯著降低。

    （3） 加入2%~3%Ni，能大幅度提高鋼在飛濺區(qū)的耐蝕性。

更多關(guān)于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國(guó)內(nèi)外最新動(dòng)態(tài)，我們網(wǎng)站會(huì)不斷更新。希望大家一直關(guān)注中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)http://www.ecorr.org

責(zé)任編輯：王元

《中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)電子期刊》征訂啟事
投稿聯(lián)系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：fsfhzy666@163.com
中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)官方 QQ群：140808414