對海洋工程結構鋼來說，海洋飛濺區是腐蝕最嚴重而防護最薄弱的區帶[1]。飛濺區腐蝕給海洋鋼結構帶來嚴重損害。合金化是提高鋼在飛濺區耐蝕性的最簡單、有效的方法。1951年美國開發了耐飛濺區腐蝕的 Mariner鋼（0.5Ni-0.5Cu-0.1P）。之后日、中等國都成功研發了自己的耐飛濺區腐蝕鋼[1~3]，但沒有研發在飛濺區耐蝕性優異的高耐飛濺區腐蝕鋼。隨著我國人工成本不斷上漲，需要研發高耐飛濺區腐蝕鋼，以延長鋼結構使用壽命，降低其維護成本。日本新日鐵公司從20世紀80年代開始研發新型耐鹽腐蝕耐候鋼，1998年成功開發了在海濱高鹽環境中具有優異耐蝕性的耐候鋼（3%Ni-0.4%Cu）[4]。飛濺區上接海洋大氣區。造成鋼在海水飛濺區腐蝕嚴重，可以說是由于鹽分多濕潤時間長，這基本與海洋大氣區的腐蝕情況類似[1]。因此，研發高耐飛濺區腐蝕鋼可以參考3%Ni耐候鋼。目前，耐飛濺區腐蝕鋼研究和開發的文獻[1, 2, 5, 6]中，鋼的Ni含量都不大于1%。本文通過飛濺區暴露試驗，采用X-射線衍射（XRD）和電子探針顯微分析（EPMA）技術，研究了2%和3%Ni鋼銹層的相組成、銹層截面的微觀形貌、微區成分和元素面分布等特性，討論了Ni對鋼飛濺區銹層及耐蝕性的影響。

    1 試驗

    試驗鋼共3種。有2種含鎳鋼Ni2和Ni3，它們分別添加2%和3%Ni，還添加0.4%Cu。碳鋼Q235B作對比鋼。試驗鋼的化學成分列于表1。試樣尺寸100mm?50mm?4~6mm，表面磨光，粗糙度Ra為3.2mm。

    試樣地點為青島小麥島，位于北緯36°03?，東經120°25?。海水平均溫度13.7℃，平均鹽度31.5，平均氣溫12.3℃。試樣固定在飛濺區試樣架上，試樣高度在平均高潮位以上0.5~1.2m，試驗時間3a。試驗方法執行GB/T 5776-2005。試驗結束后，取下腐蝕試驗試樣，按GB/T 16545-1996酸洗除去腐蝕試驗試樣的銹層，由失重計算腐蝕速率。按GB/T 6384-2008測量平均點蝕深度和最大點蝕深度。取下銹層分析試樣。刮取外銹層和內銹層，分別研成粉末。用X-射線衍射（XRD）技術分析銹層的相組成，陽極為鉬靶。切割銹層分析試樣，進行真空鑲嵌，打磨拋光后，用電子探針顯微分析（EPMA）技術觀察銹層的截面形貌，分析內、外銹層微區成分，分析元素面分布。

表1  試驗鋼的化學成分（mass%）

Table 1  Chemical compositions of steels tested (mass%)

    2 結果和討論

    2.1 腐蝕結果

    表2是試驗鋼在飛濺區暴露3a的腐蝕速率和點蝕深度。很明顯，2種含鎳鋼的腐蝕速率、平均點蝕深度和最大點蝕深度比Q235B都有大幅度下降。Ni3鋼的腐蝕速率、平均點蝕深度和最大點蝕深度小于Ni2鋼。2種含鎳鋼暴露3a的腐蝕形貌也不同于Q235B，見圖1。Q235B有蝕坑和大的潰瘍坑，2種含鎳鋼有蝕坑，潰瘍坑的直徑和深度都比Q235B小。以上結果表明，2%和3%Ni鋼在飛濺區的耐蝕性比碳鋼大幅度提高。Ni3鋼的耐蝕性高于Ni2鋼。

表2  鋼在飛濺區暴露3a的腐蝕結果

Table 2  Corrosion results of steels exposed to splash zone for 3 years

    2.2 銹層相組成

    圖2是3種鋼在飛濺區暴露3a的外銹層和內銹層的XRD譜。可以看出，3種鋼的外銹層的相組成主要有 a-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、a-Fe3O4和a-Fe2O3，另外還有非晶態物質。3種鋼的外銹層中a-FeOOH含量大于γ-FeOOH和a-Fe3O4，β-FeOOH和a-Fe2O3含量較少。在3種鋼的外銹層中，a-FeOOH含量大小順序為Ni3鋼>Ni2鋼>Q235B，而a-Fe3O4含量為Ni3鋼<Ni2鋼<Q235B；β-FeOOH、γ-FeOOH或a-Fe2O3含量接近。這表明，在鋼中添加2%~3%Ni能增加外銹層中的a-FeOOH的含量，減少a-Fe3O4含量。在鋼的銹層中，a-FeOOH是保護性銹層的主要構成相[7]，a-FeOOH/γ-FeOOH的比率增加，銹層保護性提高[8]。

圖1  鋼在飛濺區暴露3a的腐蝕形貌。 （a） Q235B, （b） Ni2, （c） Ni3

Fig.1  Corrosion appearance of steels exposed to splash zone for 3 years, （a） Q235B, （b） Ni2, （c） Ni3

圖2  鋼在飛濺區暴露3a的內、外銹層的XRD譜

Fig.2  XRD pattern of inner and outer rust layer of steels exposed to splash zone for 3 years

    內銹層的相組成除與外銹層相同之外，還含有a-Fe。這說明內銹層中有未腐蝕的鋼基體顆粒[9, 10]。在圖3中（見后文）能觀察到內銹層中有未腐蝕的鋼基體顆粒。劉大楊[10]等認為，這是由于局部腐蝕縱橫交叉擴展，使一部分未參加腐蝕反應的金屬小顆粒因周圍金屬被腐蝕而脫離基體，進入內銹層中。在3種鋼的內銹層中a-Fe含量不同，其順序為Q235B> Ni2鋼≈Ni3鋼。這表明，Q235B的局部腐蝕比含鎳鋼嚴重，致使它的內銹層中有更多的未腐蝕的金屬小顆粒。除a-Fe外，在3種鋼中內銹層中，同一相的含量基本相同；與外銹層同一相的含量相比，內銹層中β-FeOOH、a-Fe3O4含量明顯減少，其它相基本相同。

    2.3 銹層截面的微觀形貌和微區成分

    圖3是3種鋼在飛濺區暴露3a的銹層截面微觀形貌。鋼在飛濺區的腐蝕類型為全面腐蝕，腐蝕表面不均勻。由圖3看出，試驗鋼的腐蝕表面有蝕坑和小的蝕孔。在鋼內銹層中能觀察到與鋼基體相同顏色和亮度的點，這些點是沒腐蝕的鋼基體顆粒（討論見前文）。3種鋼的銹層都存在裂紋、孔洞等缺陷。含鎳鋼銹層中的裂紋和孔洞比Q235B細小，銹層比Q235B致密。這表明，添加2~3%Ni能減小鋼飛濺區銹層中的裂紋和孔洞，提高銹層的致密度。

    表3是圖3中3種鋼銹層中各測量點的微區成分分析結果。點1處于外銹層，點2處于內銹層。銹層中除含有鋼的成分Fe、Mn、 Si、Ni和Cu等外，還有海鹽的成分Cl、Na、Mg和Ca等。含鎳鋼銹層中的Ni或Cu含量差別較大，說明Ni和Cu在銹層中分布不均勻。從銹層的Ni/Fe、Cu/Fe的比值看，有些點的比值大于鋼基體的比值，即Ni和Cu有富集現象。Q235B銹層中的Cl含量比2種含鎳鋼高，Na和Mg含量比含鎳鋼低。

圖3  鋼在飛濺區暴露3a的銹層截面微觀形貌，（a）Q235B，（b） Ni2，（c） Ni3

Fig.3  Microtopography of rust layer section of the steels exposed to splash zone for 3 years

    （a） Q235B, （b） Ni2, （c） Ni3 steel

表3  圖3中鋼銹層中各測量點的EPMA成分分析，（mass%）

Table 3  EPMA composition analysis (mass%) every measuring point in rust layer of steel in Fig.3

    2.4 銹層截面元素面分布

    圖4是3種鋼銹層截面的EPMA元素面掃描結果。結果顯示，Na+、Mg++和Cl?在銹層中有富集，但這些離子在3種鋼銹層中的含量、富集程度、富集形態和分布等存在差別。2種含鎳鋼銹層中的Na+和Mg++富集程度比Q235B高得多，Cl?富集程度比Q235B低得多。這與微區成分分析結果一致。表明添加2~3%Ni有利于鹽分中的Na+和Mg++向銹層和鋼基體界面滲透，對Cl?滲透有抑制作用。Cl?是加速腐蝕的離子，抑制Cl?滲透進入銹層到達腐蝕界面，能減輕鋼的腐蝕。kimura[11]等分析了Fe-3.0% Ni-0.40%Cu耐候鋼暴露9年的銹層，認為Ni部分取代Fe3O4中Fe的位置，生成Fe2NiO4，從而使得銹層具有陽離子選擇性，抑制Cl?滲透，保護了基體。

    在Q235B銹層中，Na+有富集點，富集點主要分布在銹層的裂縫處。在Ni2鋼銹層中有Na+富集，富集區彌散分布。在銹層中自外向內，Na+富集區的數量逐漸增多，面積逐漸增大。在Ni3鋼銹層中，有Na+、Mg++富集，富集區彌散分布在銹層中。

    Cl?在銹層中高度富集。在碳鋼和2%Ni鋼的銹層中，Cl?的高度富集區在蝕孔內。可以認為這與鋼鐵在含Cl?中性介質中發生局部腐蝕時蝕孔內Cl?的富集[12]相似。蝕孔內溶解的Fe++水解生成H+，導致蝕孔內pH值下降。為了保持蝕孔內的電荷平衡，Cl?不斷向孔內遷移，導致孔內Cl?富集。pH值降低和Cl?富集都加速鋼的腐蝕。與碳鋼和2%Ni鋼的情況不同，3%Ni鋼的銹層中的Cl?的高度富集區在銹層的孔洞處，沒看到蝕孔內有Cl?明顯富集。即添加3%Ni，使鋼蝕孔中的Cl?富集程度顯著降低。由此可知，3%Ni鋼的點蝕發展速度比碳鋼和2%Ni鋼小。

    在含鎳鋼的銹層中，Ni在腐蝕界面附近有富集區，主要分布在蝕坑內。在含鎳鋼內銹層中有Cu的富集點或富集區。Cu是提高鋼的耐飛濺區腐蝕性的有效元素。在耐飛濺區腐蝕鋼中Cu的添加量[1]通常為0.15%~0.5%。曹國良[6]等研究表明，在內銹層中，在宏觀陰極區，Cu可細化內銹層的晶粒，從而促進保護性銹層的形成；在蝕坑內，富集在銹層夾雜物的周圍，對銹層的裂紋和孔洞有修復作用；Cu可提高蝕坑內基體的電位，從而提高鋼的耐點蝕性能。

    2.5 Ni對鋼飛濺區耐蝕性的影響

    綜合以上討論得出，鋼中添加2~3%的Ni，能使飛濺區銹層中的a-FeOOH含量增加，外銹層中的裂紋和孔洞減小，銹層的致密度提高；有利于鹽分中的Na+、Mg++向銹層和鋼基體界面滲透，對Cl?的滲透有抑制作用。這些影響都能提高銹層的保護性[13]，從而提高鋼的耐蝕性。添加3%Ni，使蝕孔中的Cl?富集程度顯著降低，提高鋼的耐點蝕性能。含鎳鋼中的Ni在蝕坑內富集，可提高蝕坑內基體的電位，從而提高鋼的耐點蝕性能[6]。結合Ni對銹層的影響和暴露腐蝕試驗結果可以看出，加入2%~3%Ni，能大幅度提高鋼在飛濺區的耐蝕性。

圖4  鋼在飛濺區暴露3a銹層截面的EPMA面掃描結果，（a） Q235B，（b） Ni2，（c） Ni3

Fig.4  EPMA area scan results on rust layer section of the steels exposed to splash zone for 3 years

    （a） Q235B, （b） Ni2, （c） Ni3 steel

    4 結論

    （1）添加2%~3%Ni，使鋼飛濺區暴露3a的銹層中的裂紋和孔洞減小，銹層的致密度提高；使鋼飛濺區外銹層中的a-FeOOH的含量增加。

    （2）2%~3%Ni的加入，有利于鹽分中的Na+、Mg++向銹層和鋼基體界面滲透， 對Cl?的滲透有抑制作用。添加3%Ni，使鋼的蝕孔中的Cl?濃度顯著降低。

    （3）加入2%~3%Ni，能大幅度提高鋼在飛濺區的耐蝕性。

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責任編輯：王元

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