0 前言

    為了適應(yīng)海洋環(huán)境中鋼鐵材料耐蝕性能的需要，許多國(guó)家已經(jīng)開(kāi)發(fā)出耐海水腐蝕鋼種，其中有美國(guó)研制的MAＲINEＲ 鋼，屬于Ni － Cu － P系，Cu≥0. 50%，Ni 為0. 40% ～ 0. 65%，P為0. 08% ～ 0. 15%; 法國(guó)Pompey 公司研制的APS 鋼，屬于Cr － Al 系，Cr 含量4% 和Al 含量≥0. 6%; 日本研制的Mariloy 鋼，屬于Cr － Cu －Mo 系。某工廠與北京科技大學(xué)合作，結(jié)合南海高溫、濕熱、高鹽度的苛刻腐蝕環(huán)境，成功開(kāi)發(fā)出耐海水腐蝕鋼NHYNE36，該鋼種的力學(xué)性能滿足EH36 船板鋼力學(xué)性能指標(biāo)。本文主要通過(guò)周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)和鹽霧腐蝕試驗(yàn)對(duì)耐海水腐蝕鋼NHYNE36 的腐蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過(guò)掃描電鏡（ SEM） 和光學(xué)顯微鏡分析了其腐蝕機(jī)理。

    1 化學(xué)成分設(shè)計(jì)及生產(chǎn)工藝

    耐海水腐蝕鋼NHYNE36 的化學(xué)成分如表1所示。

    耐海水腐蝕鋼NHYNE36 經(jīng)轉(zhuǎn)爐冶煉、LF 精煉、連鑄以及加熱爐加熱后，采用兩階段控制軋制，合理分配道次壓下量，有效控制開(kāi)軋溫度、終軋溫度以及開(kāi)冷溫度、終冷溫度等工藝參數(shù)，成功試制出厚度為16 mm 和20 mm 的成品板材。

    2 周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)及相關(guān)分析

    2. 1 試驗(yàn)方案

    周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)（ 以下簡(jiǎn)稱為周浸腐蝕試驗(yàn)） 是模擬干濕交替環(huán)境的一種試驗(yàn)方法，試驗(yàn)環(huán)境比較適合于耐海水腐蝕鋼的銹層形成，是快速檢驗(yàn)材料耐海水腐蝕性能的主要手段。試驗(yàn)按照GB /T19746 － 2005 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

    2. 1. 1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

    周浸腐蝕試驗(yàn)的試樣從耐海水腐蝕鋼NHYNE36 成品鋼板上制取，試樣尺寸為60 mm ×30 mm × 5 mm，試樣的6 個(gè)表面經(jīng)磨床處理后，在上端加工Φ2mm 孔，用800cw 砂紙打磨至表面狀態(tài)均勻一致。腐蝕前，試樣用丙酮溶液去油、酒精擦洗、吹干，然后置入干燥皿內(nèi)，24 h 后測(cè)量其精確尺寸并稱量原始質(zhì)量。

    2. 1. 2 試驗(yàn)溶液

    8 ～ 9 L 水中溶解245. 34 g 氯化鈉（ NaCl） 和40. 94 g 無(wú)水硫酸鈉（ Na2SO4） ，緩慢加入0. 200 L標(biāo)準(zhǔn)溶液A 和0. 100 L 標(biāo)準(zhǔn)溶液B，用力攪拌，稀釋到10 L。用0. 1 mol 氫氧化鈉溶液將pH 值調(diào)到8. 2。

    其中，標(biāo)準(zhǔn)溶液A 為將3 889 g 六水合氯化鎂（ MgCl2·6H2O） 、405. 6 g 無(wú)水氯化鈣（ CaCl2） 、14. 8 g 六水合氯化鍶（ SrCl2·6H2O） 溶于蒸餾水或去離子水中并稀釋到7 L 獲得的溶液； 標(biāo)準(zhǔn)溶液B 為將486. 2 g 氯化鉀（ KCI） 、140. 7 g 碳酸氫鈉（ NaHCO3） 、70. 4 g 澳化鉀（ KBr） 、19. 09 g 硼酸（ H3BO3） 、2. 1 g 氟化鈉（ NaF） 溶于去離子水中并稀釋到7 L 獲得的溶液。

    2. 1. 3 試驗(yàn)步驟

    試驗(yàn)溫度（ 25 ± 2） ℃，每一個(gè)周期循環(huán)時(shí)間（ 60 ± 3） min，其中浸潤(rùn)時(shí)間（ 10 ± 1. 5） min。試驗(yàn)周期為48 h、96 h、168 h、240 h，每24 h 更換1次溶液，定期取樣處理。

    2. 2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

    圖1 為耐海水腐蝕鋼NHYNE36 在不同周浸腐蝕試驗(yàn)周期的表面腐蝕形貌。

    如圖1 所示，耐海水腐蝕鋼NHYNE36 周浸48 h 后，鋼板表面局部區(qū)域開(kāi)始產(chǎn)生銹層，從致密的黑色銹層外表可觀察到一層淺紅色松軟的外銹層，周浸96 h 后銹層紅色加深，周浸168 h 后銹層全部覆蓋試樣表面，顏色呈暗紅色，紅色銹層下可觀察到一層黑色的致密銹層，銹層隨著腐蝕的進(jìn)程變得更加致密，至240 h 時(shí)可從試樣表面觀察到一層松軟的外銹層，內(nèi)銹層與基體緊密粘附，表面除銹后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕等情況，說(shuō)明試樣在試驗(yàn)中發(fā)生了均勻性腐蝕。

    對(duì)于經(jīng)過(guò)不同周浸腐蝕周期的試樣，參照標(biāo)準(zhǔn)GB /T16545 － 1996 進(jìn)行表面除銹處理，化學(xué)清洗液為在500 mL 鹽酸中加入3. 5 g 六次甲基四胺和去離子水配制而成的1 000 mL 溶液，除銹10min 左右后，用酒精清洗，吹干后置入干燥皿內(nèi)，24 h 后稱重，計(jì)算試樣失重量和腐蝕速率。其失重腐蝕速率（ CＲ） 和厚度腐蝕速率（ LW） 計(jì)算分別如公式（ 1 ～ 2） 。

    失重腐蝕速率按照公式（ 1） 計(jì)算：

    從表2 可以看出，3 個(gè)試樣經(jīng)過(guò)周浸腐蝕試驗(yàn)后，平均失重腐蝕速率0. 268 2 mg /（ h·cm2 ） ，平均厚度腐蝕速率為0. 301 5 mm/a。

    中國(guó)船級(jí)社（ CCS） 要求船體結(jié)構(gòu)鋼的厚度腐蝕速率≤5 mm/a，而日本對(duì)研制貨油艙用耐蝕鋼腐蝕速率的要求非?？量?，厚度腐蝕速率≤1mm/a。從周浸腐蝕試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，耐海水腐蝕鋼NHYNE36 達(dá)到或優(yōu)于相關(guān)船級(jí)社的要求。

    3 鹽霧腐蝕試驗(yàn)及相關(guān)分析

    鹽霧腐蝕試驗(yàn)是一種使用非常廣泛的人工加速腐蝕試驗(yàn)方法，適用于多種金屬材料和涂層檢驗(yàn)。試驗(yàn)中將樣品暴露于鹽霧試驗(yàn)箱中，試驗(yàn)時(shí)噴入霧化試驗(yàn)溶液，細(xì)霧在自重作用下均勻地沉降在試樣表面。

    為了評(píng)價(jià)耐海水腐蝕鋼NHYNE36 的耐腐蝕性能，通過(guò)鹽霧腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行研究和分析，試驗(yàn)按照GB /T 10125 － 1997 標(biāo)準(zhǔn)要求采用中性鹽霧腐蝕，設(shè)備為CK/YWX － 90C 鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱。

    3. 1 試驗(yàn)方案

    3. 1. 1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

    鹽霧腐蝕試驗(yàn)用試樣從耐海水腐蝕鋼NHYNE36 成品鋼板上制取，試樣尺寸為60 mm ×30 mm × 5 mm，試樣的6 個(gè)表面經(jīng)磨床處理后，再用800cw 砂紙打磨至表面狀態(tài)均勻一致。腐蝕前，試樣用丙酮溶液去油、酒精擦洗、吹干，然后置入干燥皿，24 h 后測(cè)量試樣的精確尺寸并稱量原始質(zhì)量。

    3. 1. 2 試驗(yàn)步驟

    用去離子水配成5% NaCl 溶液，pH 值為6. 7～ 7. 2，試驗(yàn)溫度為（ 35 ± 2） ℃，鹽霧沉降量為2mL /cm2·h，連續(xù)噴霧，試驗(yàn)周期為48、96、168 h，按每個(gè)試驗(yàn)周期取樣。

    3. 2 試驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)分析

    耐海水腐蝕鋼NHYNE36 在不同試驗(yàn)周期的表面腐蝕形貌如圖2 所示。

    從圖中可以看到，耐海水腐蝕鋼試樣經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕48 h 后，表面被一層淺紅色銹層包覆，可觀察到淺黑色的“山脊”，腐蝕96 h 后，試樣表面腐蝕明顯加重，“山脊”更多更深，腐蝕168 h 后，銹層呈褐色，黑色“山脊”有所減少，表面可觀察到一層松軟的外銹層，表面除銹后，可明顯觀察到“山脊”區(qū)域留下的腐蝕痕跡，但未出現(xiàn)腐蝕坑等局部腐蝕現(xiàn)象，確定表面為均勻性腐蝕。

    對(duì)于經(jīng)過(guò)不同周期鹽霧腐蝕的試樣，采用與周浸腐蝕相同的方法除銹、清洗、吹干、稱重，并使用相同公式計(jì)算試樣的失重量、失重腐蝕速率和厚度腐蝕速率，計(jì)算結(jié)果如表3 所示。

    從表3 看出，3個(gè)試樣經(jīng)過(guò)鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，48 h 平均失重腐蝕速率為0. 170 1 mg /h·cm2，96h 平均失重腐蝕速率為0. 155 3 mg /h·cm2，168 h平均失重腐蝕速率為0. 147 5 mg /h·cm2 ; 48 h 平均厚度腐蝕速率為1. 9132 mm/a，96 h 平均厚度腐蝕速率為1. 746 7 mm/a，168 h 平均厚度腐蝕速率為1. 658 4 mm/a。鹽霧腐蝕試驗(yàn)后，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。

    針對(duì)上述3 個(gè)鹽霧腐蝕試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)平均厚度腐蝕速率在96 h 后趨于穩(wěn)定，鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果優(yōu)于中國(guó)船級(jí)社（ CCS） 對(duì)船體結(jié)構(gòu)鋼腐蝕速率的要求，接近日本貨油艙用耐蝕鋼的腐蝕速率要求。

    4 耐海水腐蝕鋼耐腐蝕機(jī)理分析

    為了測(cè)定氧化鐵皮的成分，分別對(duì)內(nèi)、中、外銹層進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3 和表4。分析表明： 從外到內(nèi)銹層的成分依次為Fe2O3、Fe3O4、FeO，此外在外銹層和中間銹層都發(fā)現(xiàn)了Si 元素，在內(nèi)銹層中發(fā)現(xiàn)了Cr 元素，可形成致密氧化膜，有利于鋼板耐蝕性的提高。

    通過(guò)光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡分析，表明耐海水腐蝕鋼的基體組織為單相多邊形鐵素體精細(xì)組織或極少量的珠光體，平均晶粒度達(dá)10 級(jí)以上。

    其組織較普通碳錳結(jié)構(gòu)鋼的鐵素體+ 珠光體雙相組織能更有效地降低鋼中原電池?cái)?shù)量，從而提高基體的抗電化學(xué)腐蝕能力。耐海水腐蝕鋼的光學(xué)顯微組織和掃描電鏡組織見(jiàn)圖4。

    5 結(jié)論

    （ 1） 通過(guò)適量添加Cu、Ni、Cr 、Mo 、Sn 元素，成功開(kāi)發(fā)了耐海水腐蝕鋼NHYNE36。

    （ 2） 周浸腐蝕試驗(yàn)和鹽霧腐蝕試驗(yàn)結(jié)果表明： 耐海水腐蝕鋼NHYNE36 的腐蝕性能接近或優(yōu)于相關(guān)船級(jí)社的腐蝕要求。

    （ 3） 光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡分析表明： 耐海水腐蝕鋼表面內(nèi)銹層中發(fā)現(xiàn)的Cr 元素可形成致密氧化膜，有利于鋼板耐蝕性的提高； 基體組織為單相多邊形鐵素體精細(xì)組織或極少量的珠光體，可有效降低鋼中原電池?cái)?shù)量，從而提高基體的抗電化學(xué)腐蝕能力。

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責(zé)任編輯：王元

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