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天然石墨幾種提純工藝對比及研究進展

2018-08-31 11:25:30 作者：任曉聰來源：廣州化工分享至：

石墨作為一種高能晶體碳材料，在自然界的儲量十分龐大，礦藏的分布也非常廣泛，中國的石墨儲量位居世界前列。我國不僅是石墨儲量位居世界第一，產量及出口量也都位于世界第一，但受到技術開發不夠的影響，石墨產品深加工的水平較低，一些高純石墨產品依然還需要從缺乏石墨資源的發達國家進口。而由于進出口產品的差價很大，造成極大的貿易差，這一狀況與我國作為一個石墨儲量的大國是極不相符的。因此，為了使我國能在石墨行業取得更大的發展與突破，必須要先解決將石墨原料高純的問題。

1 石墨純化方法

石墨提純的過程十分的復雜，主要的提純方法有堿酸法、浮選法、氫氟酸法、高溫法以及氯化焙燒法。

1.1 浮選法

浮選法是一種重要的選礦方法，它的原理是利用礦物表面性質的差異，將礦石用浮選藥劑處理后，使礦物有選擇性地粘附于氣泡上，從而將有用的礦物和脈石礦物分開。石墨與水接觸后，其表面不易被水浸潤，同時石墨的可懸浮性十分良好，因此石墨較易被分離。浮選法的應用范圍特別廣泛，幾乎所有的礦石和礦物原料都可以用浮選法分開和富集。

利用浮選法提純石墨礦石，耗費以及成本均較高，同時石墨的品位也只能達到一定范圍，并且回收率低。故而要徹底去除石墨中的雜質，物理方法不能達到要求。通常情況下，只把浮選法作為石墨提純的第一步，想要獲得高純石墨，還要進一步利用化學法或高溫法。

1. 2 堿酸法

目前石墨的化學提純中應用較為普遍且成熟的工藝方法是堿酸兩步法，其具體工藝流程見圖1。這種方法的原理是在高溫的條件下將石墨與氫氧化鈉按一定比例混合，之后進行煅燒，在煅燒的過程中石墨中硅酸鹽、石英、硅鋁酸鹽等的雜質可與NaOH發生一定的化學反應，之后將煅燒后的產物用水洗滌，這樣就可以脫除硅。

此外，一些氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂等金屬的氧化物，煅燒堿熔之后仍然存在于石墨中無法除去，因此用酸液浸泡脫硅后的產物，酸液可與上述的金屬氧化物反應生成金屬鹽，這些鹽是可以溶于水的，于是可以通過洗滌、過濾等過程除去雜質，獲得高純石墨。在6000℃下，不與水和水蒸氣反應，它與許多酸都不反應，除了濃硫酸、硝酸等強氧化性酸。因此在堿酸法提純的工藝過程中石墨的性質能夠保持不變。

堿酸法的工藝過程主要包括兩個部分。第一部分堿融過程中發生的主要反應如下所示

第二部分堿類物質與鹽酸發生酸解反應如下

作為目前石墨提純工藝中最常用的方法，酸堿法具有以下優點，投資少、產品品位高、適用性強等。

但是相應的也有一定的缺點，由于需在高溫下煅燒，故整個過程能耗較大，同時反應時間較長，酸和堿對設備腐蝕嚴重，此外還有石墨流失量大，一級廢水污染嚴重等缺點。

1. 3 氫氟酸法

石墨的穩定性很好，具有很強的耐酸性，尤其是對氫氟酸的耐性極強。同時由于氫氟酸是一種幾乎可以溶解任何硅酸鹽的酸，這使得氫氟酸可以作為特效試劑來處理石墨中難溶雜質。主要反應如下

鈣、鎂、鐵等金屬氧化物與氫氟酸反應生成沉淀，反應方程式如下：

產生的氟硅酸可溶于溶液，又可以去除鈣、鎂、鐵等雜質，其主要反應方程式如下：

如果石墨中僅有單一雜質，并且此雜質為二氧化硅，就可以將石墨用干燥的氫氟酸氣體處理，在處理的過程中將溫度逐漸升高，氫氟酸就可以與二氧化硅發生反應，最終二氧化硅轉化為四氟化硅氣體逸出，即可獲得高純石墨。其反應方程式如下：

氫氟酸的工藝流程如圖2所示。

通過氫氟酸法可以得到較高品位的石墨，利用此方法來提純石墨，除雜的效率高、工藝簡單、能耗較低。

但是此法缺點也很突出，例如由于氫氟酸有劇毒和強腐蝕性，對設備腐蝕嚴重，同時在操作中也需要有一定的防護措施。此外反應過程中會有大量污水產生，環保投入比較大。

1. 4 氯化焙燒法

氯化焙燒法是在石墨中添加一定量的還原劑，然后在一定的溫度和一定的氣氛中，通入氯氣，讓氯氣與石墨中的雜質進行化學反應，石墨中的雜質最終轉變成氣相或凝聚相的金屬氯化物及絡合物，與石墨分離，從而達到獲得高純石墨的目的。其主要反應方程式如下：

在特定的高溫和一定的氣氛之下，通入氯氣，以上這些氧化物可以與氯氣發生反應，然后會生成熔沸點較低的氯化物，那么在一定的溫度下，生成的氯化物可以氣化成氣體，從石墨組分中逸出，從而能夠達到提高石墨固定碳含量的目的。

氯化焙燒法具有節能、回收率高、提純效果好等優點，但是由于氯氣有毒，在生產過程中會對操作人員造成一定損害，并且腐蝕性十分嚴重，污染環境。此外，此工藝穩定性不足，獲得的石墨產品純度有限，這一系列缺點限制了其在工業中的應用。

1. 5 高溫法

石墨是一種高熔點高沸點的物質，其熔沸點要遠遠高于硅酸鹽材料，由于硅酸鹽的沸點是2750℃右，石墨熔點為3850±50℃，沸點為4500℃，因此，如果將石墨的溫度升高到2750℃以上，就可以將這些硅酸鹽雜質氣化而被除掉，利用這一特性，石墨可以被提純為固定碳含量為99.99% 的高純石墨。

雖然通過高溫法能夠獲得純度高達99.99%的超高純石墨，但是此法對設備要求極其嚴格，需要巨大金額的投資，同時生產過程中需要隔絕空氣，電爐加熱要求嚴苛。所以，只有對石墨純度有特殊要求的高科技領域，例如國防、核工業和航天等，才會小批量地采用高溫法生產超高純石墨。

2 結語

我國需要加大對石墨產業的相關研究，改變目前我國的石墨產業技術嚴重落后的不利局面。其技術發展有以下幾點趨勢。

（ 1）一般情況下，天然石墨的品位較低，通常都會先使用浮選法來提高石墨的品位，浮選法是所有方法中成本最低的一種，其能耗和試劑消耗都是最少的。但是利用浮選法所得到的石墨，品味一般在80%左右，想要利用浮選法進一步提高石墨的品味是很困難的。因此，為了獲得純度達到99%的石墨，還需要進一步利用化學方法來提純石墨。

（2）堿酸法和氫氟酸法是目前應用比較廣泛的，這兩種方法優點突出，設備簡單，投資較少，可以獲得品味較高的石墨，但是生產成本高，且環境污染嚴重，后續的處理帶來較大的麻煩。如果能夠合理的處理環境污染問題，那么這種方法將得到更大規模的應用。

（3）石墨提純技術的研究應該結合數學模擬，探索在石墨提純過程中的傳質機理，優化模型參數，以指導生產。

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責任編輯：韓鑫

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